催化剂载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种催化剂载体及其制备方法和应用。

背景技术

三效催化剂中，常采用铂族金属作为催化剂的活性组分，储氧材料作为催化剂的载体。铂族金属是典型的贵金属包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)，化学稳定性特别高，具有很好的抗腐蚀抗氧化能力。储氧材料被广泛应用于三效催化剂中，通过存储氧调变汽车尾气中氧的含量，达到一个缓冲的作用，调节空燃比窗口，提高尾气净化效率。但是，现有技术中催化剂通常难以同时兼顾储氧性能与耐久性兼顾的问题，故而需要提供一种新的三效催化剂，以使其可以同时兼顾储氧性能与耐久性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种催化剂载体及其制备方法和应用，以解决现有技术中催化剂难以同时兼顾储氧性能与耐久性的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种催化剂载体，按重量百分比计，催化剂载体包括30～69wt％铝基氧化物二次颗粒以及31～70wt％通过吸附作用分散在铝基氧化物二次颗粒表面的铈锆氧化物二次颗粒。

进一步地，按重量百分比计，催化剂载体包括40～50wt％铝基氧化物二次颗粒以及50～60wt％通过吸附作用分散在铝基氧化物二次颗粒表面的铈锆氧化物二次颗粒；优选地，铝基氧化物二次颗粒包括γ-氧化铝一次颗粒以及分布在γ-氧化铝一次颗粒之间的可选地第一稀土金属氧化物一次颗粒和/或碱土金属氧化物一次颗粒；优选地，碱土金属氧化物一次颗粒中的碱土金属元素为Ba和/或Sr；优选地，第一稀土金属氧化物一次颗粒中的稀土金属元素为La。

进一步地，铈锆氧化物二次颗粒包括铈锆氧化物一次颗粒以及分布在铈锆氧化物一次颗粒之间的可选地第二稀土金属氧化物一次颗粒；优选地，第二稀土金属氧化物一次颗粒中的稀土金属元素为Y、La、Pr、Nd或Sm中的一种或多种。

进一步地，铝基氧化物二次颗粒包括γ-氧化铝一次颗粒以及分布在γ-氧化铝一次颗粒之间的第一稀土金属氧化物一次颗粒和碱土金属氧化物一次颗粒；且γ-氧化铝一次颗粒、第一稀土金属氧化物一次颗粒和碱土金属氧化物一次颗粒的重量比为7～9:1～5:1～15；优选地，铈锆氧化物二次颗粒包括铈锆氧化物一次颗粒以及分布在铈锆氧化物一次颗粒之间的第二稀土金属氧化物一次颗粒；且铈锆氧化物一次颗粒和第二稀土金属氧化物一次颗粒的重量比为4～9:1。

进一步地，铝基氧化物二次颗粒的粒径为微米级；铈锆氧化物二次颗粒的粒径为纳米级。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种前述的催化剂载体的制备方法，制备方法包括：提供铝基氧化物二次颗粒；按照化学计量比，将铝基氧化物二次颗粒、铈盐、锆盐、第一胶溶剂、表面活性剂、水和可选的第二稀土金属盐进行第一混合，形成第一胶体体系；将第一胶体体系焙烧，得到催化剂载体。

进一步地，第一混合在搅拌条件下进行；第一混合的处理温度为70～120℃，处理时间为2～8h，搅拌速率为200～400rpm；优选地，焙烧的处理温度为500～1000℃，处理时间为1～24h。

进一步地，铈盐选自硝酸铈、醋酸铈、碳酸铈、草酸铈或氯化铈中的一种或多种；优选地，锆盐选自硝酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆、氯化锆或正丁醇锆中的一种或多种；优选地，第一胶溶剂选自柠檬酸、葡萄糖、丙酸、乙二酸或丙二酸中的一种或多种；进一步优选第一胶溶剂选自柠檬酸；优选地，表面活性剂选自聚乙二醇、乙二醇、聚乙烯醇或乙烯醇中的一种或多种；优选地，第二稀土金属盐选自硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸铱或硝酸钐中的一种或多种。

进一步地，铝基氧化物二次颗粒通过以下步骤制备得到：按照化学计量比，将铝盐、可选的碱土金属盐、可选的第一稀土金属盐、第二胶溶剂和水混合，并在70～120℃温度条件下、200～400rpm搅拌速率下搅拌2～8h，形成第二胶体体系；使第二胶体体系煅烧，得到铝基氧化物二次颗粒；优选地，煅烧的处理温度为500～800℃，处理时间为2～6h；优选地，铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝或氢氧化铝中的一种或多种；优选地，碱土金属盐选自硝酸钡、硫酸钡、碳酸钡或硝酸锶中的一种或多种；优选地，第一稀土金属盐选自硝酸镧；优选地，第二胶溶剂选自柠檬酸、葡萄糖、丙酸、乙二酸或丙二酸中的一种或多种；进一步优选地，第二胶溶剂选自柠檬酸。

根据本发明的另一方面，提供了一种催化剂，催化剂包括前述的催化剂载体及负载在载体上的贵金属活性组分。

申请人将铝基氧化物二次颗粒的重量含量限定在31～70wt％，铈锆氧化物二次颗粒的重量含量限定在30～69wt％，铈锆氧化物二次颗粒通过吸附作用分散在铝基氧化物二次颗粒表面，铈锆氧化物具有优异的储氧性能，能大幅度提高催化剂的低温催化活性，而铝基氧化物具有较强的高温稳定性能，在高温条件下可作为支架阻止铈锆氧化物发生老化，能提高催化剂的耐久性，二者协同增效，可以使催化剂兼顾优异的耐久性能及储氧性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例1中催化剂的SEM表征图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如本申请背景技术部分所描述的，现有技术中催化剂难以同时兼顾储氧性能与耐久性。为了解决这一问题，本申请提供了一种催化剂载体，按重量百分比计，催化剂载体包括30～69wt％铝基氧化物二次颗粒以及31～70wt％通过吸附作用分散在铝基氧化物二次颗粒表面的铈锆氧化物二次颗粒。

申请人发现，当铈锆氧化物的用量过低时，催化剂的储氧/释氧作用较差，不利于催化剂的催化性能，尤其是低温催化活性较差；而当铈锆氧化物的用量过高时，催化剂的耐热性能较差，这导致催化剂的耐久性能不足，铈锆氧化物易发生老化，催化剂的储氧性能同样会大幅下降。而申请人将铝基氧化物二次颗粒的重量含量限定在31～70wt％，铈锆氧化物二次颗粒的重量含量限定在30～69wt％，铈锆氧化物二次颗粒通过吸附作用分散在铝基氧化物二次颗粒表面，铈锆氧化物具有优异的储氧性能，能大幅度提高催化剂的低温催化活性，而铝基氧化物具有较强的高温稳定性能，在高温条件下可作为支架阻止铈锆氧化物发生老化，能提高催化剂的耐久性，二者协同增效，可以使催化剂兼顾优异的耐久性能及储氧性能。

为了进一步使催化剂可以同时兼顾优异的耐久性能及储氧性能，在一种优选的实施方式中，催化剂载体包括40～50wt％铝基氧化物二次颗粒以及50～60wt％通过吸附作用分散在铝基氧化物二次颗粒表面的铈锆氧化物二次颗粒。

在一种优选的实施方式中，铝基氧化物二次颗粒包括γ-氧化铝一次颗粒以及分布在γ-氧化铝一次颗粒之间的可选地第一稀土金属氧化物一次颗粒和/或碱土金属氧化物一次颗粒。碱土金属氧化物和稀土金属氧化物可以提高催化剂的高温热稳定性，催化活性或选择性。优选地，碱土金属氧化物一次颗粒中的碱土金属元素为Ba和/或Sr。相较于其他碱土金属，Ba和Sr具有较大的离子半径，可以对γ-氧化铝起到支撑作用，进而提高催化剂的高温稳定性。优选地，第一稀土金属氧化物一次颗粒中的稀土金属元素为La。相较于其他稀土金属，La掺杂后，γ-氧化铝的边角位置可以形成LaAlO

在一种优选的实施方式中，铈锆氧化物二次颗粒包括铈锆氧化物一次颗粒(结构式为Ce

为了进一步获得综合性能更好的催化剂，在一种优选的实施方式中，铝基氧化物二次颗粒包括γ-氧化铝一次颗粒以及分布在γ-氧化铝一次颗粒之间的第一稀土金属氧化物一次颗粒和碱土金属氧化物一次颗粒；且γ-氧化铝一次颗粒、第一稀土金属氧化物一次颗粒和碱土金属氧化物一次颗粒的重量比为7～9:1～5:1～15；铈锆氧化物二次颗粒包括铈锆氧化物一次颗粒以及分布在铈锆氧化物一次颗粒之间的第二稀土金属氧化物一次颗粒；且铈锆氧化物一次颗粒和第二稀土金属氧化物一次颗粒的重量比为4～9:1。

为了进一步平衡产品的耐久性能及储氧性能，在一种优选的实施方式中，铝基氧化物二次颗粒的粒径为微米级；铈锆氧化物二次颗粒的粒径为纳米级。优选地，铝基氧化物二次颗粒的粒径为2～20μm，例如可以为2μm、5μm、10μm、15μm或20μm。优选地，铈锆氧化物二次颗粒的粒径为100～600nm，例如可以为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或600nm。

本申请还提供了一种前述的催化剂载体材料的制备方法，制备方法包括：提供铝基氧化物二次颗粒；按照化学计量比，将铝基氧化物二次颗粒、铈盐、锆盐、第一胶溶剂、表面活性剂、水和可选的第二稀土金属盐进行第一混合，形成第一胶体体系；将第一胶体体系焙烧，得到催化剂载体材料。

正如前文的各项原因，由此制备得到的铈锆氧化物二次颗粒通过吸附作用分散在铝基氧化物二次颗粒表面，铈锆氧化物颗粒具有优异的储氧性能，能大幅度提高催化剂的低温催化活性，而氧化铝具有较强的高温稳定性能，在高温条件下可作为支架阻止铈锆氧化物发生老化。

为了进一步提高铈锆氧化物二次颗粒在铝基氧化物二次颗粒表面的分散均匀性，从而提高产品的性能均一性，在一种优选的实施方式中，第一混合在搅拌条件下进行；第一混合的处理温度为70～120℃，处理时间为2～8h，搅拌速率为200～400rpm。为了进一步提高产品的结构稳定性，在一种优选的实施方式中，焙烧的处理温度为500～1000℃，处理时间为1～24h。为了进一步提高产品的综合性能，铈盐选自硝酸铈、醋酸铈、碳酸铈、草酸铈或氯化铈中的一种或多种；锆盐选自硝酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆、氯化锆或正丁醇锆中的一种或多种；第一胶溶剂选自柠檬酸、葡萄糖、丙酸、乙二酸或丙二酸中的一种或多种；第二稀土金属盐选自硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸铱或硝酸钐中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，第一胶溶剂选自柠檬酸、葡萄糖、丙酸、乙二酸或丙二酸中的一种或多种。更优选第一胶溶剂选自柠檬酸，柠檬酸一方面可以络合金属阳离子制备金属氧化物，另一方面还作为分散剂分散铝基氧化物二次颗粒并吸附其表面正电荷，使得铈锆氧化物颗粒更均匀地分散在氧化铝颗粒表面，进而使产品同时兼顾较高稳定性和储氧能力。为了进一步提高铈锆氧化物二次颗粒在铝基氧化物二次颗粒表面的分散均匀性，从而提高产品的性能均一性，表面活性剂选自聚乙二醇、乙二醇、聚乙烯醇、乙烯醇中的一种或多种。

为了进一步提高产品的高温稳定性能，在一种优选的实施方式中，铝基氧化物二次颗粒通过以下方法制备得到：铝基氧化物二次颗粒通过以下方法制备得到：按照化学计量比，将铝盐、可选的碱土金属盐、可选的第一稀土金属盐、第二胶溶剂和水混合，并在70～120℃温度条件下、200～400rpm搅拌速率下搅拌2～8h，形成第二胶体体系；使第二胶体体系煅烧，得到铝基氧化物二次颗粒。煅烧的处理温度为500～800℃，处理时间为2～6h。其中，铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝或氢氧化铝中的一种或多种；碱土金属盐选自硝酸钡、硫酸钡、碳酸钡或硝酸锶中的一种或多种；第一稀土金属盐选自硝酸镧；第二胶溶剂选自柠檬酸、葡萄糖、丙酸、乙二酸或丙二酸中的一种或多种。

本申请还提供了一种催化剂，催化剂包括前述的载体及负载在载体上的贵金属活性组分。基于前文的各项原因，催化剂具有较高稳定性和储氧能力。在一种优选的实施方式中，催化剂中，贵金属的重量含量为0.05～3wt％；贵金属选自铂和/或钯。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

催化剂载体的制备方法如下：

1)将66.2g九水硝酸铝、1.3g六水硝酸镧、3.4g硝酸钡加入400mL去离子水中搅拌30min，形成混合溶液，再加入62.0g的柠檬酸水溶液(柠檬酸的质量浓度为0.124g/mL)，在80℃水浴加热条件下、300rpm搅拌速率下搅拌2h形成胶体体系，将体系在120℃的空气中干燥10h后在750℃条件下煅烧4h，得到铝基氧化物二次颗粒。

2)将5g铝基氧化物二次颗粒与5.7g六水硝酸铈、7.8g五水硝酸锆、1.1g六水硝酸镧、2.6g六水硝酸镨加入400mL去离子水中，搅拌30min，形成混合溶液，再加入62.0g的柠檬酸水溶液(柠檬酸的质量浓度为0.124g/mL)，在80℃水浴加热条件下、300rpm搅拌速率下搅拌2h形成胶体体系，将体系在120℃的空气中干燥10h后在750℃条件下煅烧4h，得到催化剂载体A。

催化剂载体A中，铈锆氧化物二次颗粒与铝基氧化物二次颗粒重量比为50:50。γ-氧化铝一次颗粒、碱土金属氧化物和第一稀土金属氧化物一次颗粒的重量比为7:2:1。铈锆氧化物一次颗粒和第二稀土金属氧化物一次颗粒的重量比为9:1。

催化剂的制备方法如下：

1)取硝酸钯质量浓度为15％的硝酸钯水溶液0.49g和硝酸铂质量浓度为10％的硝酸铂水溶液0.36g浸渍在4.5g上述催化剂载体A上，经过550℃煅烧2h，得到预制催化剂。

2)将预制催化剂进行850℃煅烧25h，得到催化剂。催化剂中，贵金属铂和钯的重量含量为2.4wt％。

实施例2

和实施例1的区别仅在于：2)中铝基氧化物二次颗粒的用量为11.67g，得到催化剂载体B。

催化剂载体B中，铈锆氧化物二次颗粒与铝基氧化物二次颗粒重量比为31:69。

实施例3

和实施例1的区别仅在于：2)中铝基氧化物二次颗粒的用量为2.14g，得到催化剂载体C。

催化剂载体C中，铈锆氧化物二次颗粒与铝基氧化物二次颗粒重量比为70:30。

实施例4

和实施例1的区别仅在于：1)γ-氧化铝一次颗粒、碱土金属氧化物和第一稀土金属氧化物一次颗粒的重量比为7:1:1。得到催化剂载体D。

催化剂载体D中，铈锆氧化物二次颗粒与铝基氧化物二次颗粒重量比为50:50。

实施例5

和实施例1的区别仅在于：2)中铈锆氧化物一次颗粒和第二稀土金属氧化物一次颗粒的重量比为4:1，得到催化剂载体F。

催化剂载体F中，铈锆氧化物二次颗粒与铝基氧化物二次颗粒重量比为50：50。

实施例6

和实施例1的区别仅在于：2)中均不加入柠檬酸。

催化剂载体H中，铈锆氧化物二次颗粒与铝基氧化物二次颗粒重量比为50：50。

实施例7

和实施例1的区别仅在于：催化剂载体中，铈锆氧化物二次颗粒与铝基氧化物二次颗粒重量比为60：40。

对比例1

和实施例1的区别仅在于：2)中铝基氧化物二次颗粒的用量为20g，得到催化剂载体I。

催化剂载体I中，铈锆氧化物二次颗粒与铝基氧化物二次颗粒重量比为20：80。

对比例2

和实施例1的区别仅在于：2)中铝基氧化物二次颗粒的用量为45g，得到催化剂载体J。

催化剂载体J中，铈锆氧化物二次颗粒与铝基氧化物二次颗粒重量比为10：90。

性能表征：

(一)图1示出了本发明实施例1中催化剂的SEM表征图。

(二)测试实施例及对比例中催化剂的储氧量，结果见表1。

表1

(三)测试实施例及对比例中催化剂的起燃温度(T50：污染物转化率达到50％时的温度)：

测试在反应炉中进行。测试方法：将含有NO、CO

表2

由表1和表2可知，当铝基氧化物二次颗粒的重量含量在31～70wt％，铈锆氧化物二次颗粒的重量含量在30～69wt％时，可以使催化剂同时兼顾优异的耐久性能及储氧性能。当二者用量不在上述范围内时，例如对比例1和对比例2中，铈锆氧化物用量过少，催化剂的储氧性能较差。

进一步地，当铝基氧化物二次颗粒的重量含量在40～50wt％，铈锆氧化物二次颗粒的重量含量在50～60wt％时，催化剂的耐久性能及储氧性能更优，例如实施例1、4、5及7。当二者用量不在上述范围内时，例如实施例3中，虽然铈锆氧化物用量较多，在750℃煅烧4h的条件下储氧量较高，但在1100煅烧4h的条件下储氧量大幅度地下降，耐久性能较差。例如实施例2中，铈锆氧化物用量较少，催化剂的储氧性能较差。

进一步地，当采用柠檬酸自组装上述催化剂载体时，一方面可以络合金属阳离子制备金属氧化物，另一方面还作为分散剂分散铝基氧化物二次颗粒并吸附其表面正电荷，使得铈锆氧化物颗粒更均匀地分散在氧化铝颗粒表面，进而使产品同时兼顾较高稳定性和储氧能力。不采用柠檬酸，例如实施例6时，催化剂性能较差。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。