环状烯烃共聚物及其制备方法、光学部件、复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及光学技术领域，更具体地，涉及一种环状烯烃共聚物及其制备方法、光学部件、复合材料的制备方法。

背景技术

环状烯烃共聚物(COC)是一种热塑性塑料，通常由环烯烃单体与α-烯烃等共聚而成，具有优异的光学性能。然而，现有的环状烯烃共聚物容易吸收紫外线而老化，并且容易被高温氧化而变黄，这限制了该材料在光学领域的应用范围。

因此，需要提供一种新的技术方案，以解决上述技术问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种环状烯烃共聚物的新技术方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种环状烯烃共聚物，所述环状烯烃共聚物的化学式为：

其中，x/(x+y+z)＝0.005-0.8，y/(x+y+z)＝0.01-0.99，z/(x+y+z)＝0.01-0.99；k为1或2；R

可选地，x/(x+y+z)＝0.01-0.4，y/(x+y+z)＝0.2-0.6。

根据本申请的第二方面，提供了一种光学部件。该光学部件应用了上述任意一项所述的环状烯烃共聚物。

可选地，所述光学部件的材料还包括增韧剂，以重量份计，

环状烯烃共聚物为90份至99份；

增韧剂为1份至10份。

可选地，所述增韧剂包括聚烯烃类增韧剂和苯乙烯类增韧剂中的至少一种。

可选地，所述聚烯烃类增韧剂包括聚烯烃弹性体、热塑性聚烯烃弹性体中的至少一种；所述苯乙烯类增韧剂包括苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。

可选地，所述光学部件还包括抗氧化剂，以重量份计，

环状烯烃共聚物为90份至99份；

抗氧化剂为0.1份至1份。

可选地，所述抗氧化剂包括仲芳胺类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种。

可选地，仲芳胺类抗氧化剂包括二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺、醛胺中的至少一种；亚磷酸酯类抗氧化剂包括抗氧剂-168、抗氧剂-626、抗氧剂-1010、抗氧剂-1076中的至少一种。

根据本申请的第三方面，提供了一种环状烯烃共聚物的制备方法。该制备方法包括：将聚合物单体A、单体B、单体C进行聚合反应，以生成环状烯烃共聚物，

单体A为：

单体B为：

单体C为α-烯烃；

其中，聚合物单体A、单体B、单体C的聚合反应以下列化学式表示：

其中，x/(x+y+z)＝0.005-0.8，y/(x+y+z)＝0.01-0.99，z/(x+y+z)＝0.01-0.99；n为1或2；R

可选地，包括：

在容器中，将所述单体A和所述单体B与溶剂混合；

向所述容器中加入所述单体C；

将所述容器内的温度升至设定温度；

向所述容器中加入催化剂。

可选地，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括茂金属催化剂，所述助催化剂与所述主催化剂反应，以使所述主催化剂获得催化活性。

可选地，所述茂金属催化剂包括：Cp

可选地，所述助催化剂包括甲基铝氧烷类物质、有机硼化物中的至少一种。

可选地，所述设定温度为40℃至120℃，所述容器内的压强为0.1MPa至1.5MPa，聚合反应的时间为10分钟至400分钟。

可选地，单体A和单体B的投料摩尔比为1:1至3:1，单体A和单体C的投料摩尔比3:1至7:1。

可选地，所述单体A为

中的至少一种。

可选地，所述单体B为

中的至少一种。

可选地，所述溶剂包括正己烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。

根据本申请的第四方面，提供了一种复合材料的制备方法。该制备方法包括：

将上述任一项所述的环状烯烃共聚物、增韧剂进行混合；

将混合后的物料加入挤出机中，在设定温度下进行挤出。

可选地，所述将环状烯烃共聚物、增韧剂进行混合，包括：将环状烯烃共聚物、增韧剂和抗氧化剂进行混合。

可选地，环状烯烃共聚物为90份至99份；增韧剂为1份至10份；抗氧化剂为0.1份至1份。

在本申请实施例中，n的取值为1或2。这样，一方面，n的取值不为零，从而保证单体的结构单元中脂肪环的数目，进而利于非晶态的环状烯烃共聚物的形成；另一方面，n的取值不为2以上，从而能限制该单体(例如下述的单体A)的体积，以利于该单体引入到环状烯烃共聚物分子链中。

此外，R

此外，单体A的结构通式中含有与苯环直接相连的羟基及相邻的羰基，羟基的氢与羰基的氧之间形成了分子内氢键，以构成鳌合环。环状烯烃共聚物吸收的紫外光的能量或高温的能量优先被用来破坏分子内氢键，以打开螯合环，从而避免了结构单元的破坏。

此外，由于单体A体积相对于单体B的体积大得多且极性强，故在环状烯烃共聚物的分子链中引入的难度较大。如果仅用单体A和单体C作为共聚物，则环状烯烃共聚物的分子链中会含有过长的结构单元C，这使得环状烯烃共聚物的分子链规整性增强，环状烯烃共聚物出现结晶现象，降低了环状烯烃共聚物的透明度。体积相对于单体A较小的单体B可以保证环状烯烃共聚物的分子链中环烯烃结构单元的占比较高，从而保证环状烯烃共聚物的可见光透过率较高及雾度较低。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1是根据本申请实施例的光学镜头的制备方法的流程图。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

根据本申请的一个实施例，提供了一种光学镜头。所述光学镜头的材料包括环状烯烃共聚物，所述环状烯烃共聚物的化学式为：

其中，x/(x+y+z)＝0.005-0.8，y/(x+y+z)＝0.01-0.99，z/(x+y+z)＝0.01-0.99；k为1或2；R

具体来说，环烯烃共聚物用于制备光学部件。光学部件用于照相机、摄像机、投光机、红外遥控器等。例如，光学部件为光学镜头。上述电子设备均具有摄像模组。摄像模组具有光学镜头。光学镜头可以是凸透镜、凹透镜、平面镜等。环状烯烃共聚物为无规共聚物。

该环状烯烃共聚物包括三种结构单元，即单体A引入环状烯烃共聚物分子链后形成的结构单元A：

本申请的发明人发现，单体的结构单元中脂肪环的数量对于环状烯烃共聚物的性能有很大影响。单体的结构单元中脂肪环的数量越大，则单体的结构单元的体积越大，导致该单体不容易引入环状烯烃共聚物的链段中；单体的结构单元中脂肪环的数量越小，则环状烯烃共聚物容易结晶，导致环状烯烃共聚物的透过率降低。在本申请实施例中，n的取值为1或2。这样，一方面，n的取值不为零，从而保证单体的结构单元中脂肪环的数目不为零，进而利于非晶态的环状烯烃共聚物的形成；另一方面，n的取值不为2以上，从而能限制该单体(例如下述的单体A)的体积过大，以利于该单体的引入到环状烯烃共聚物分子链中。

此外，R

此外，单体A的结构通式中含有与苯环直接相连的羟基及相邻的羰基，羟基的氢与羰基的氧之间形成了分子内氢键，以构成鳌合环。环状烯烃共聚物吸收的紫外光的能量或高温的能量优先被用来破坏分子内氢键，以打开螯合环，从而避免了结构单元的破坏。

此外，由于单体A体积相对于单体B的体积大得多且极性强，故在环状烯烃共聚物的分子链中引入的难度较大。如果仅用单体A和单体C作为共聚物，则环状烯烃共聚物的分子链中会含有过长的结构单元C，这使得环状烯烃共聚物的分子链规整性增强，环状烯烃共聚物出现结晶现象，降低了环状烯烃共聚物的透明度。体积相对于单体A较小的单体B可以保证环状烯烃共聚物的分子链中环烯烃结构单元的占比较高，从而保证环状烯烃共聚物的可见光透过率较高及雾度较低。

在一个例子中，x/(x+y+z)＝0.01-0.4，y/(x+y+z)＝0.2-0.6。

在该例子中，单体A的插入率在该范围内，环状烯烃共聚物的抗紫外光照射性能、抗高温氧化性能优良。单体B的插入率在该范围内，避免了单体C的插入率过高，能够使得环状烯烃共聚物保持非晶态。

根据本申请的第二个实施例，提供了一种光学部件。该光学部件应用了上述的环状烯烃共聚物。

在一个例子中，光学部件还包括增韧剂，以重量份计，

环状烯烃共聚物为90份至99份；

增韧剂为1份至10份。

增韧剂是指能增加环状烯烃共聚物的柔韧性的物质。增韧剂的量越大，则形成的材料的韧性越强，但会降低材料的可见光透过率，提高材料的雾度；反之，增韧剂的量越小，则形成的材料的韧性越差，材料容易断裂。在上述重量比例范围内，形成的材料的可见光透过率高，雾度低，韧性高。

当然，本领域技术人员可以根据实际需要选择增韧剂的种类和用量。

在一个例子中，所述增韧剂包括聚烯烃类增韧剂和苯乙烯类增韧剂中的至少一种。

上述两类增韧剂能均匀地分散在环状烯烃共聚物中，能有效地提高光学镜头的材料的韧性。

在一个例子中，所述聚烯烃类增韧剂包括聚烯烃弹性体、热塑性聚烯烃弹性体中的至少一种。所述苯乙烯类增韧剂包括苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。

上述增韧剂在环状烯烃共聚物中的分散性良好，能有效地提高光学镜头的韧性。

在一个例子中，所述光学部件还包括抗氧化剂，以重量份计，

环状烯烃共聚物为90份至99份；

抗氧化剂为0.1份至1份。

抗氧化剂能进一步地提高环状烯烃共聚物的抗氧化性能。这使得环状烯烃共聚物的光学稳定性良好，不易变黄。

此外，抗氧化剂的量越大，则形成的材料的抗氧化性能越强，但会降低材料的可见光透过率，提高材料的雾度；反之，抗氧化剂的量越小，则形成的材料的抗氧化性能越差，材料容易氧化、变黄，同样会降低材料的可见光透过率，提高材料的雾度。在上述重量比例范围内，形成的材料的可见光透过率高，雾度低，抗氧化性能优良。

当然，本领域技术人员可以根据实际情况选择抗氧化剂的用量。

在一个例子中，所述抗氧化剂包括仲芳胺类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种。

在该例子中，仲芳胺类抗氧化剂能在环状烯烃共聚物的链段氧化生成活泼自由基时与自由基反应，终止自由基的下一步反应，从而提高材料的抗氧化性能。亚磷酸酯类抗氧化剂能够将高活性的氢过氧化物分解成低活性的小分子，从而提高材料的抗氧化性能。

在一个例子中，仲芳胺类抗氧化剂包括二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺、醛胺中的至少一种；亚磷酸酯类抗氧化剂包括抗氧剂-168、抗氧剂-626、抗氧剂-1010、抗氧剂-1076中的至少一种。

上述的抗氧化剂能有效地提高光学镜头的抗氧化性能。

根据本申请的第三个实施例，提供了一种环状烯烃共聚物的制备方法。该制备方法包括：将聚合物单体A、单体B、单体C进行聚合反应，以生成环状烯烃共聚物，

单体A为：

单体B为：

单体C为α-烯烃；

其中，聚合物单体A、单体B、单体C的聚合反应以下列化学式表示：

其中，x/(x+y+z)＝0.005-0.8，y/(x+y+z)＝0.01-0.99，z/(x+y+z)＝0.01-0.99；n为1或2；R

在该例子中，单体A为环烯烃。环烯烃为具有环内碳碳双键的环状烃。单体B为降冰片烯衍生物。降冰片烯是由环己烯环和C-3、C-6之间的亚甲基桥组成的结构，降冰片烯衍生物为含有降冰片烯结构的物质。单体C为α-烯烃。α-烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃。单体A具有脂肪环，体积较大，在分子链中引入较困难。单体B和单体C的分子结构简单，在分子链中较容易引入。上述三种单体在催化剂的作用下发生聚合反应，以生成环状烯烃共聚物。

在本申请实施例中，n的取值为1或2。这样，一方面，n的取值不为零，从而保证单体的结构单元中脂肪环的数目，进而利于非晶态的环状烯烃共聚物的形成；另一方面，n的取值不为2以上，从而能限制该单体(例如下述的单体A)的体积，以利于该单体的引入到环状烯烃共聚物的链段中。

在该例子中，由于单体A体积相对于单体B的体积大得多且极性强，故在环状烯烃共聚物的分子链中引入的难度较大。如果仅用单体A和单体C作为共聚物，则环状烯烃共聚物的分子链中会含有过长的结构单元C，这使得环状烯烃共聚物的分子链规整性增强，环状烯烃共聚物出现结晶现象，降低了环状烯烃共聚物的透明度。体积相对于单体A较小的单体B可以保证环状烯烃共聚物的分子链中环烯烃结构单元的占比较高，从而保证环状烯烃共聚物的可见光透过率较高及雾度较低。

该方法具有制备简单，成品率高的特点。

在一个例子中，如图1所示，该制备方法包括：

在容器中，将所述单体A和所述单体B与溶剂混合；

向所述容器中加入所述单体C；

将所述容器内的温度升至设定温度；

向所述容器中加入催化剂。

在该例子中，容器例如是反应釜。单体A和单体B均为固态。在该制备方法中，先将固态的单体A和单体B分别与溶剂进行充分混合，再加入单体C。溶剂能充分地溶解单体A和单体B。这种方式使得单体A和单体B能更充分地混合。在单体C为乙烯或丙烯时，单体C为气态。当然，单体C也可以是液态。

在一个例子中，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括茂金属催化剂，所述助催化剂与所述主催化剂反应，以使所述主催化剂获得催化活性。

在进行反应时，茂金属催化剂本身没有催化活性。助催化剂首先使茂金属催化剂烷基化，再夺走茂金属催化剂的一个烷基配体，此时茂金属催化剂被充分地活化，以形成活性中心。单体A、单体B和单体C与活性中心配位，并发生链增长，以发生聚合反应。

由于茂金属催化剂容易与水反应，氧气容易氧化各种有机物，故在将单体A、单体B以及溶剂加入容器，例如反应釜之前，需要对反应釜的内部进行除水、除氧操作。例如，向反应釜的内部通入干燥的氮气或惰性气体，以除去反应釜内的水分和氧气。在氮气或惰性气体保护的条件下，向反应釜中加入单体A、单体B、溶剂、单体C、主催化剂、助催化剂等。

该制备方法的工艺简单，工艺参数的控制容易，成品率高。

可选地，溶剂包括正己烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。上述溶剂均能有效地溶解单体A和单体B。

可选地，所述茂金属催化剂包括：Cp

在一个例子中，所述助催化剂包括甲基铝氧烷类物质、有机硼化物中的至少一种。

甲基铝氧烷类物质包括甲基铝氧烷(Methylaluminoxane，简称MAO)MAO、干燥甲基铝氧烷(Dry Methylaluminoxane，简称DMAO)、改性甲基铝氧烷(ModifiedMethylaluminoxane，简称MMAO)。有机硼化物包括[Ph

在一个例子中，所述设定温度为40℃至120℃，所述容器内的压强为0.1MPa至1.5MPa，聚合反应的时间为10分钟至400分钟。

在该例子中，聚合反应的温度为40℃至120℃。在该温度范围内，聚合反应的转化率高。

此外，容器内的压强在0.1MPa至1.5MPa范围内，能保证聚合反应朝正向进行。

本领域技术人员可以根据实际需要确定聚合反应的时间。

在一个例子中，单体A和单体B的投料摩尔比为1:1至3:1，单体A和单体C的投料摩尔比3:1至7:1。

在该例子中，由于单体C的分子体积最小，故单体C容易插入环状烯烃共聚物的分子链中。由于单体A的分子体积最大，故单体A不易插入环状烯烃共聚物的分子链中。为了提高单体A在环状烯烃共聚物的分子链中的插入率。单体A的投料的摩尔数大于单体C投料的摩尔数。这使得单体A的插入率有效提高，使得环状烯烃共聚物保持非晶态。

可选地，所述单体A为

中的至少一种。

上述单体A在引入环状烯烃共聚物的分子链时，能有效地提高环状烯烃共聚物的作用。

可选地，所述单体B为

中的至少一种。

上述单体B的结构简单，分子体积小，能有效地提高环状烯烃共聚物中单体B的插入率，从而保证环状烯烃共聚物保持非晶态。

在一个例子中，还包括采用盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应。在该例子中，乙醇与催化剂发生反应，使助催化剂被分解，主催化剂形成的活性中心重新接受被助催化剂夺走的烷基，失去催化活性。乙醇与助催化剂反应后生成氧化铝。固态氧化会成为COC产物中的杂质，盐酸能够溶解氧化铝生成可溶的铝离子，从而提高产物纯度。

根据本申请的第四个实施例，提供了一种复合材料的制备方法。该制备方法包括：

将上述的环状烯烃共聚物、增韧剂进行混合；

将混合后的物料加入挤出机中，在设定温度下进行挤出。

在该例子中，该复合材料用于制备光学部件。环状烯烃共聚物和增韧剂加入到混料机中进行混合。例如环状烯烃共聚物为粉末状或絮状。在混料机中充分混合后，混合好的物料被加入挤出机中。设定温度为环状烯烃共聚物和添加剂(例如增韧剂以及下述的抗氧化剂等)软化的温度。例如设定温度为120℃至300℃。即，挤出机各个工段的温度在120℃至300℃之间。在该温度下，挤出机内的物料为粘流态。粘流态的物料被挤出造粒。粒子原材料被注塑到模具中，以进行成型。例如最终形成片材。

可选地，增韧剂为前述的增韧剂。

在一个例子中，所述将环状烯烃共聚物、增韧剂进行混合，包括：将环状烯烃共聚物、增韧剂和抗氧化剂进行混合。

可选地，抗氧化剂为前述的抗氧化剂。抗氧化剂在混料机中与环状烯烃共聚物、增韧剂共同混合。在挤出机中形成粘流态并被挤出，并被注塑到模具中成型。

在一个例子中，环状烯烃共聚物为90份至99份；增韧剂为1份至10份；抗氧化剂为0.1份至1份。

在该例子中，形成的光学镜头材料具有良好的抗紫外光照射性能、抗氧化性能、韧性。

实施例1

在该例子中，单体A为

实施例2

在该例子中，单体A为

实施例3

在该例子中，单体A为

实施例4

在该例子中，单体A为

实施例5

在该例子中，单体A为

对比例1

在该例子中，单体A为

对比例2

在该例子中，不添加单体A。单体B为

上述实施例1至实施例5以及对比例1和2制得的光学镜头材料制备成长宽高分别为100mm×50mm×3mm的片材，以便于进行测试。

对上述实施例1至实施例5以及对比例1和2制得的光学镜头材料进行抗紫外光照射测试和抗氧化性能测试。

测试方法如下：

抗紫外光照射测试采用氙弧紫外线测试仪进行，紫外光波长340nm，辐照度0.68W/m

上述实施例1至实施例5以及对比例1和2制得的光学镜头材料的单体的种类、单体插入率、环状烯烃共聚物的重量、增韧剂的重量、抗氧化剂的重量如表1所示。

表1

通过表1可以看出，实施例1至5均的光学镜头均具有良好的抗氧化性能以及抗紫外光照射性能。

上文实施例中重点描述的是各个实施例之间的不同，各个实施例之间不同的优化特征只要不矛盾，均可以组合形成更优的实施例，考虑到行文简洁，在此则不再赘述。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。