一种农用复合磷肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，具体而言，涉及一种农用复合磷肥及其制备方法。

背景技术

图1为现有磷酸生产路线，将磷矿、酸和水投入反应，在多级反应槽中依次进行液固反应，该过程在磷化工领域统称为萃取反应，实质为液固反应过程，萃取反应后得到萃取料浆，而后通过养晶过程（养晶料浆）以及过滤设备过滤养晶料浆得到液体产品磷酸和固废磷石膏，根据待过滤料浆温度决定是否进行闪蒸降温。该路线会产生大量的磷石膏，一般来说磷石膏主要用途是用作建筑材料，然而目前的磷石膏因含有机质、难溶磷、氟化物以及其他杂质，制约了磷石膏在建筑材料上的应用，因此湿法磷酸工艺产生的磷石膏难以作为有效建筑材料回收利用。

对于湿法磷酸工艺产生的杂质含量较高的磷石膏目前还没有比较好的回收方法，导致每年都会产生大量的磷石膏增量，整个磷酸产业因为磷石膏的产生而面临重大发展难题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种农用复合磷肥及其制备方法，旨在利用湿法磷酸工艺产生的杂质含量较高的磷石膏，提高磷石膏的经济效益。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种农用复合磷肥，按质量百分比计，包括磷石膏料浆10-35%、秸秆物10-55%、煤泥5-30%、层状硅酸盐5-30%、磷矿5-15%和秸秆快腐菌剂0.1-0.5%；

其中，按质量百分比计，磷石膏料浆的组成如下：磷含量25%-30%，镁铝铁杂质总含量3%-4%，MER值5%-8%，余量为水；

磷石膏料浆来自于湿法磷酸生产，将萃取养晶得到的萃取料浆进行超曝气浮，通过超曝气浮在萃取料浆中通入超曝微气泡，经分级后得到气浮层浆料和浮余层浆料，磷石膏料浆为气浮层浆料。

在可选的实施方式中，秸秆快腐菌剂选自金葵子秸秆快腐剂；

优选地，磷矿为低品位磷矿。

在可选的实施方式中，农用复合磷肥为沙化地改良材料，按质量百分比计，包括磷石膏料浆20-25%、秸秆物30-35%、煤泥5-10%、层状硅酸盐20-30%、磷矿5-10%和秸秆快腐菌剂0.3-0.5%。

在可选的实施方式中，农用复合磷肥为盐碱地改良材料，按质量百分比计，包括磷石膏料浆30-35%、秸秆物25-35%、煤泥15-20%、层状硅酸盐5-10%、磷矿5-8%和秸秆快腐菌剂0.1-0.3%。

在可选的实施方式中，农用复合磷肥为重金属或农残污染的修复材料，按质量百分比计，包括磷石膏料浆10-15%、秸秆物15-20%、煤泥10-15%、层状硅酸盐15-20%、磷矿10-15%和秸秆快腐菌剂0.1-0.5%。

在可选的实施方式中，农用复合磷肥为退化沙地改良材料，按质量百分比计，包括磷石膏料浆10-15%、秸秆物35-55%、煤泥10-15%、层状硅酸盐5-10%、磷矿10-15%和秸秆快腐菌剂0.1-0.3%。

在可选的实施方式中，按质量百分比计，包括磷石膏料浆25-35%、秸秆物40-55%、煤泥20-30%、层状硅酸盐5-10%、磷矿10-15%和秸秆快腐菌剂0.1-0.5%。

第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项农用复合磷肥的制备方法，按照农用复合磷肥的配方组成进行制备。

在可选的实施方式中，包括：将磷石膏料浆、秸秆物、煤泥、层状硅酸盐、磷矿和秸秆快腐菌剂共混反应，反应温度为30℃-65℃，反应时间为8天-12天；

优选地，反应过程中控制混合物湿度为30%-48%。

在可选的实施方式中，磷石膏料浆的制备过程包括：将磷矿和无机酸混合经过萃取与养晶过程得到萃取料浆，将萃取料浆进行超曝气浮，通过超曝气浮在萃取料浆中通入超曝微气泡，经分级后得到气浮层浆料和浮余层浆料，磷石膏料浆为气浮层浆料；其中，超曝微气泡中含有表面活性剂；

优选地，超曝微气泡是以气液混合相的形式通入，通过在带压力的液相中通入气体形成气液混合相，将气液混合相通过曝气盘通入萃取料浆中；气液混合相的压力为0.1MPa-1.0MPa，气相包括直径为0.1μm-50μm的微气泡，气相占气液混合相的比例为1wt%-30wt%；气液混合相与萃取料浆的质量比为（5-30）：100；

优选地，在液相中加入表面活性剂，表面活性剂的投加量为1.0mg/L-4.0mg/L，表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵和季铵盐壳聚糖中的至少一种；

优选地，将萃取料浆依次进行多级超曝气浮，每一级超曝气浮均是向萃取料浆中通入超曝微气泡，经多级超曝气浮之后进入分级通道进行分级；在多级超曝气浮的过程中，控制萃取料浆在超曝微气泡中处理的时间为15min-60min；分级是在分级通道中利用动态沉降器进行处理，在动态沉降器的上方输出气浮层浆料，在动态沉降器的下方输出浮余层浆料。

本发明具有以下有益效果：将湿法磷酸工艺中萃取养晶得到的萃取料浆进行超曝气浮，通过超曝气浮在萃取料浆中通入超曝微气泡，经分级后得到气浮层浆料和浮余层浆料，气浮层浆料为基料，无需过滤直接配以秸秆物、煤泥、层状硅酸盐、磷矿以及秸秆快腐菌剂得到农用复合磷肥，磷矿可以利用低品位磷矿，实现综合利用磷石膏废弃物和低品位矿产的目的，还可以进一步解决现有的磷酸生产过程中容易产生废物堆积的技术问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为现有技术提供的湿法磷酸工艺流程图；

图2为本发明实施例提供的湿法磷酸工艺流程图；

图3为本发明实施例提供的超曝气浮装置图；

图4为图3中曝气结构的示意图；

图5为图3中超曝气浮装置的尺寸说明图；

图6为本发明另一实施例中提供的超曝气浮装置图；

图7为本发明实施例提供的超曝发生器的结构示意图；

图8为甜菜-H10099试样对比图；图中，（a）表示实施例组；（b）表示对照组；

图9为张北大白菜-金峰试样对比图；图中，（a）表示实施例组；（b）表示对照组；

图10为蓖麻-淄蓖5号试样对比图；图中，（a）表示实施例组；（b）表示对照组；

图11为盐碱地烟叶试验对比图；图中，（a）和（c）表示实验组（即实施例组）；（b）和（d）表示对比组；

图12为西葫芦耐寒性对比图；图中，（a）表示第一视角下对比组和实验组的对比；（b）表示第二视角下对比组和实验组的对比；

图13为向日葵不同施肥处理株高比较图；

图14为豆类作物不同施肥处理株高比较图。

图标:100-第一超曝气浮装置；001-进料口；002-分级通道；003-气浮层出料口；004-浮余层出料口；005-第三出料口；006-第四出料口；007-溢流口；110-外壳体；121-最外层管路；122-中间管路；1221-第二连通孔；123-内层管路；1231-第一连通孔；130-曝气结构；131-连接管；132-曝气盘；133-曝气发生器；134-一级曝气结构；135-二级曝气结构；136-三级曝气结构；140-底板；151-第一动态沉降器；152-第二动态沉降器；

200-第二超曝气浮装置；210-一号仓；220-二号仓；230-三号仓；211-第一贯穿窗口；221-第二贯通窗口；231-第三贯通窗口；

400-超曝发生器；401-加压区；410-发生容器；420-液体输送管线；421-第五阀门；430-压缩气输送管线；431-顶部输送管线；432-底部输送管线；433-第一阀门；434-第二阀门；435-第三阀门；440-气液混合物输出管线；441-第四阀门；450-安全阀；460-压力检测机构。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种农用复合磷肥，按质量百分比计，包括磷石膏料浆10-35%、秸秆物10-55%、煤泥5-30%、层状硅酸盐5-30%、磷矿5-15%和秸秆快腐菌剂0.1-0.5%。

磷石膏料浆可以来源于湿法磷酸产生的杂质含量较高的磷石膏料浆，按质量百分比计，磷石膏料浆的组成如下：磷含量25%-30%，镁铝铁杂质总含量3%-4%，MER值5%-8%，余量为水。

秸秆物可以是常用于肥料的农作物秸秆，如可以为玉米秸秆，但不限于此。秸秆物中含有较多的营养元素，能够提高土壤肥力和农作物产量。

煤泥泛指煤粉含水形成的半固体物，是煤炭生产过程中的一种产品。煤泥可以为市购材料。煤泥中含有大量的有机质、无机盐和矿物质，有利于修复土壤。

层状硅酸盐是指具有层状结构的硅酸盐矿物，通过引入硅元素，以起到改善土壤的作用，有利于提高作物光合效率，同时提高作物抗病虫害的能力。

“秸秆快腐菌剂”又称“秸秆速腐剂”，能使秸秆等有机废弃物快速腐熟，使秸秆中所含的有机质及磷、钾等元素成为植物生长所需的营养，并产生大量有益微生物，刺激作物生产，提高土壤有机质，增强植物抗逆性，减少化肥使用量，改善作物品质，实现农业的可持续发展。秸秆快腐菌剂的种类不限，可以选自金葵子秸秆快腐剂。

磷矿可以为低品位磷矿，品位是指磷矿石磷的含量，低品位磷矿是指磷矿磷含量比较低，磷含量在18-20%。

具体地，磷石膏料浆的质量百分比可以为10%、15%、20%、25%、30%、35%等，秸秆物的质量百分比可以为10%、20%、30%、40%、50%、55%等，煤泥的质量百分比可以为5%、10%、15%、20%、25%、30%等，层状硅酸盐的质量百分比可以为5%、10%、15%、20%、25%、30%等，磷矿的质量百分比可以为5%、10%、15%等，秸秆快腐菌剂的质量百分比为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等。

发明人针对农用复合磷肥的不同用途，对配方进行了针对性调整：

在一些实施例中，农用复合磷肥为沙化地改良材料，按质量百分比计，包括磷石膏料浆20-25%、秸秆物30-35%、煤泥5-10%、层状硅酸盐20-30%、磷矿5-10%和秸秆快腐菌剂0.3-0.5%。通过调控磷石膏料浆、秸秆物、煤泥、层状硅酸盐、磷矿和秸秆快腐菌剂的质量占比，使制备得到的农用复合磷肥适合于对沙地进行改良。

在一些实施例中，农用复合磷肥为盐碱地改良材料，按质量百分比计，包括磷石膏料浆30-35%、秸秆物25-35%、煤泥15-20%、层状硅酸盐5-10%、磷矿5-8%和秸秆快腐菌剂0.1-0.3%。磷石膏料浆、秸秆物、煤泥、层状硅酸盐、磷矿和秸秆快腐菌剂的质量占比控制在上述范围内，能够使制备得到的农用复合磷肥适合于对盐碱地进行改良。

在一些实施例中，农用复合磷肥为重金属或农残污染的修复材料，按质量百分比计，包括磷石膏料浆10-15%、秸秆物15-20%、煤泥10-15%、层状硅酸盐15-20%、磷矿10-15%和秸秆快腐菌剂0.1-0.5%。通过调控磷石膏料浆、秸秆物、煤泥、层状硅酸盐、磷矿和秸秆快腐菌剂的用量，能够使制备得到的农用复合磷肥能够修复土壤，减少土壤中重金属含量和农药残留量，具有很好的市场应用价值。

在一些实施例中，农用复合磷肥为退化沙地改良材料，按质量百分比计，包括磷石膏料浆10-15%、秸秆物35-55%、煤泥10-15%、层状硅酸盐5-10%、磷矿10-15%和秸秆快腐菌剂0.1-0.3%。磷石膏料浆、秸秆物、煤泥、层状硅酸盐、磷矿和秸秆快腐菌剂的质量占比控制在上述范围内，能够使制备得到的农用复合磷肥具有改良退化沙地的功效。

在一些实施例中，若农用复合磷肥作为其他改良材料，即不是作为沙化地改良材料、盐碱地改良材料、重金属或农残污染的修复材料、退化沙地改良材料使用，则可以按照如下配方进行优化：按质量百分比计，包括磷石膏料浆25-35%、秸秆物40-55%、煤泥20-30%、层状硅酸盐5-10%、磷矿10-15%和秸秆快腐菌剂0.1-0.5%。将磷石膏料浆、秸秆物、煤泥、层状硅酸盐、磷矿和秸秆快腐菌剂的质量占比控制在上述范围内，能够使农用复合磷肥的综合性能更优，适用面较广。

本发明实施例还提供一种实现低碳界面的农用复合磷肥的制备方法，按照农用复合磷肥的配方组成进行制备，磷石膏料浆来自于湿法磷酸生产，是湿法磷酸生产中所产生的杂质含量较高的磷石膏。具体而言，制备方法包括：

S1、制备磷石膏料浆

磷石膏料浆的制备过程主要包括萃取养晶、超曝气浮并分级，根据需要也可以在萃取养晶之后加入闪蒸。请参照图2，具体步骤如下：

（1）萃取养晶

将磷矿和无机酸混合进行萃取养晶得到萃取料浆，萃取养晶的工艺可以参照现有工艺，将磷矿和无机酸混合萃取，再进行养晶，萃取和养晶可以分别在两个罐体中进行，萃取之后的料浆可以溢流至养晶罐进行养晶。

在一些实施例中，无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。可以先将无机酸与水混合溶解后得到无机酸水溶液，将磷矿和硫酸水溶液混合进行萃取养晶，硫酸水溶液中SO

在一些实施例中，在萃取阶段和养晶阶段中的至少一个阶段通入高压曝气装置产生的超曝微气泡，在现有的萃取和/或养晶装置中增加曝气盘即可，曝气盘可以为现有的曝气设备，如购自宜兴市盛泰环保填料有限公司。超曝微气泡的形成方式可以参照步骤（3）中的内容。

需要说明的是，在萃取反应中，由于萃取会大量放热，在原有萃取、养晶搅拌槽中引入非常有利于反应热传递、涡流混合强化结晶条件过程，大大优化磷酸萃取、磷石膏晶粒成长工艺条件，有利于提高磷收率、磷石膏过滤强度，获得优质磷石膏，进一步使得过滤能耗更低。同时超曝还使得料浆分层，得以实现磷石膏分级应用；增加了强制气液微循环搅拌系统，优化了反应条件，使得产品的品质和副产品的使用价值大大提升，实现生产过程中的低碳界面、高效节能。此外，气泡爆裂后在气液固界面产生乳化层，能够将粘度大的物质，如有机物、铝等，残磷也浮在上面，分为气浮层和浮余层，气浮层可以过滤，杂质成分（如有机物、氟化物、铁铝等）主要集中在气浮层，而这几种杂质对农业用磷石膏有用，适合于进一步制备农用肥。

（2）闪蒸

闪蒸可以降低浆料的温度，闪蒸不是湿法磷酸工艺的必要步骤，本发明实施例提供的方法在现有装置上进行改进，若现有工艺具有闪蒸阶段，则保留闪蒸阶段。

在一些实施例中，在萃取阶段、养晶阶段和闪蒸阶段中的至少一个阶段通入高压曝气装置产生的超曝微气泡，通过在萃取阶段、养晶阶段和闪蒸阶段中的至少一个阶段通入高压曝气装置产生的超曝微气泡，以提高对杂质的去除效果，使杂质更多地集中于上层，还能够降低闪蒸能，提高闪蒸效果。超曝微气泡的形成方式可以参照步骤（3）的内容。

（3）超曝气浮与分级

将萃取料浆进行超曝气浮，这里的萃取料浆是指步骤（1）得到的料浆，若具有闪蒸阶段的湿法磷酸工艺则是指步骤（2）得到的料浆。萃取料浆进行超曝气浮与分级后得到气浮层料浆和浮余层料浆，气浮层料浆即为本发明实施例提供配方中的磷石膏料浆。

具体地，通过超曝气浮在萃取料浆中通入含有表面活性剂的超曝微气泡，在气泡上浮的过程中，因料浆压力逐渐下降，使得超曝微气泡内外压力逐渐失衡，超曝微气泡会破裂产生更小的气泡，利用表面活性剂能够增强杂质的粘附，从而带走杂质，最终会使得料浆呈上层气浮层和下层浮余层的料浆分布状态，将上层气浮层和下层浮余层的料浆分级并固液分离，浮余层过滤所得滤饼符合建筑用用料的相关标准，使得磷石膏建筑材料属性大大提高，气浮层料浆可以直接作为配料的基料。

进一步地，超曝微气泡是以气液混合相的形式通入，通过在液相中通入气体加压形成气液混合相，将气液混合相通过曝气盘通入萃取料浆中。气液混合相的压力为0.1MPa-1.0MPa，气相包括直径为0.1μm-50μm的微气泡，气相占气液混合相的比例为1wt%-30wt%，气液混合相与萃取料浆的质量比为（5-30）：100。通过优化超曝微气泡的具体操作参数，以使对农作物有益的杂质尽量的处于气浮层。

具体地，气液混合相的压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa等。气相可以由直径0.1μm-50μm的微气泡组成，具体可以为0.1μm、0.5μm、1.0μm、3.0μm、5.0μm、10.0μm、20.0μm、30.0μm、40.0μm、50.0μm等。气相占气液混合相的比例可以为1wt%、3wt%、5wt%、8wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%等。气液混合相与萃取料浆的质量比可以为5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100等。

在一些实施例中，液相为系统料浆、洗水和返酸中的至少一种，系统料浆是指湿法磷酸系统中的萃取料浆；洗水是指浮余层过滤之后对固体洗涤得到的洗涤水；返酸是指气浮层与浮余层过滤之后得到的稀磷酸。

在一些实施例中，可以在液相中加入表面活性剂，表面活性剂的投加量为1.0mg/L-4.0mg/L。通过加入表面活性剂可以增强杂质的粘附效果，从而带走杂质，最终会使得料浆呈上层气浮层和下层浮余层的料浆分布状态，将上层气浮层和下层浮余层的料浆分开。发明人发现气浮层和浮余层过滤所得滤液均是质量较好的磷酸产品，浮余层过滤所得滤饼符合建筑用用料的相关标准，使得磷石膏建筑材料属性大大提高，气浮层无需过滤可以直接作为磷肥的基料。

进一步地，表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和性质不明的天然物表面活性剂中的至少一种，可以为以上任意一种或几种表面活性剂。性质不明的天然物表面活性剂是指不属于阴离子型、阳离子型、两性离子型以及非离子型的天然物表面活性剂。

阴离子型表面活性剂是指在水溶液中解离时生成的表面活性离子带负电荷，一般由离子性的亲水基团和油溶性的亲油基团组成。具体分为以下三类：（1）羧酸盐类。如碱金属皂，分子结构简式为R-COONa（K）。它是由动植物油与氢氧化钠（钾）皂化而成。皂类表面活性剂不抗硬水，加之大多含有游离碱，所以，不适合与含碱土金属的农药如波尔多液混用，以免生成钙皂而失去在水中的表面活性。（2）硫酸酯盐类。分子结构简式为R-OSO

阳离子型表面活性剂在水中能生成憎水性的阳离子，例如季铵离子，绝大多数是含氮有机化合物，少数是含磷或含硫有机化合物。主要是季铵化合物。例如十六烷基三甲基季铵溴化物和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物。

两性离子型表面活性剂是指分子中同时具有正负电荷基团，随着介质的pH值不同，可成为阳离子型，也可以成为阴离子型。两性离子型表面活性剂可以为天然品和人工合成制品，天然品常见的有卵磷脂；人工合成的两性离子型表面活性剂中，构成其阳离子部分的是铵盐或季铵盐，阴离子部分主要有羧酸盐、硫酸酯、磺酸盐等。

非离子型表面活性剂在水中不解离，性质稳定，抗硬水，有良好的乳化、润湿、分散、助溶等性能，是农药加工使用的主要乳化剂。其主要品种的亩乎化学结构有酯类和醚类两大类。（1）酯类。例如脂肪酸聚氧乙烯酯，分子结构简式为RCOO（CH

在优选的实施例中，表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵和季铵盐壳聚糖中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。以上几种表面活性剂能够进一步提升杂质的去除效果，同时原料易得。

在一些实施例中，在液相中还可以加入萃取助剂，萃取助剂的投机量为1mg/L-20mg/L（如1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L等），通过进一步引入萃取助剂，能够进一步改善杂质的去除效果。萃取助剂选自脂肪醇类、醚类、酮类、酯类和磷酸酯类中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。

具体地，脂肪醇类是各研究机构使用最多的溶剂，例如正丁醇、异丁醇、异戊醇等。脂肪醇类溶剂价格低，可以反复使用，而且毒性、腐蚀性都很小，但对阴离子的净化效果较差，与水容易互溶导致后期回收成本高，对于高浓度磷酸的净化不够彻底。

醚类比较常用的有异丙醚和异丁醚，它几乎无法萃取低浓度磷酸，但是对高浓度磷酸萃取效果比较突出，对金属离子和硫酸根离子具有较好的选择性，但对阴离子净化效果较差，保管不当易发生火灾并引起爆炸，威胁人身安全。

酮及酯最为常用的为甲基异丁基酮(MIBK)，除此之外还有乙酸丙酯、乙酸丁酯等。其优缺点均与醚类近似。

磷酸酯类主要为磷酸三丁酯(TBP)，TBP不溶于水，萃取过后，萃取相中所含磷酸根及氟、金属杂质较少，但是TBP价格高，密度粘度大，分层困难。使用TBP往往向其中加入少量的稀释剂，以降低粘度加快分相，更易于回收循环利用。

与净化湿法磷酸的方法类似，每一种萃取助剂对于净化磷酸都有不同的最佳使用范围，对于粗磷酸来说，复合萃取助剂的萃取效果会比单一种类的萃取助剂要好很多，如何选取萃取助剂主要是参考磷酸中杂质种类多少、杂质多少、粗磷酸的浓度等客观条件后再有针对性的选择。

在优选的实施例中，萃取助剂选自正丁醇、异丁醇、异戊醇、异丙醚、异丁醚、甲基异丁基酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯和磷酸三丁酯中的至少一种，可以为以上任意一种或几种，以上几种萃取助剂原料易得，对杂质的去除效果更好。

在一些实施例中，将萃取料浆依次进行多级超曝气浮，每一级超曝气浮均是向萃取料浆中通入超曝微气泡，经多级超曝气浮之后进入分级通道进行分级，分级后得到气浮层浆料和浮余层浆料。在多级超曝气浮的过程中，控制萃取料浆在超曝微气泡中处理的时间为1min-15min（如1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min等），通过优化处理时间，以使杂质更充分地去除，提升得到磷石膏的品质。

在一些实施例中，分级可以是在分级通道中利用动态沉降器进行处理，在动态沉降器的上方输出气浮层浆料，在动态沉降器的下方输出浮余层浆料，但不限于利用动态沉降器进行分级。

超曝气浮与分级的过程可以采用如图3至图5所示的第一超曝气浮装置100进行操作，具体结构如下：

请参照图3，第一超曝气浮装置100包括外壳体110，在外壳体110内设置有套管结构，该套管结构由多个管路依次套设形成，相邻的两个管路之间均设置有连通孔，以使内层管路的物料可以进入外层管路。相邻的两个管路之间均设置有曝气结构130，曝气结构130根据套管结构中管路的个数而得，具体个数不限。

进一步地，第一超曝气浮装置100的底部设置有进料口001，在套管结构中的最外层管路121与外壳体110之间形成分级通道002，分级通道002的顶部侧壁设置有气浮层出料口003，分级通道002的底部设置有浮余层出料口004。萃取料浆从进料口001进入套管结构中，经过多个曝气结构130的曝气处理，使杂质跟随气泡上浮，最终在分级通道002中进行分级，在顶部的气浮层出料口003输出杂质含量相对较多的料浆，在底部的浮余层出料口004输出杂质含量较少的料浆。

需要补充的是，分级通道002底部输出的料浆过滤后能够得到高纯度的磷石膏产品，磷石膏产品杂质含量很少，有利于直接作为建筑用磷石膏（即工业用磷石膏）使用；顶部输出的料浆过滤后得到杂质含量较高的磷石膏，但有机质、氟化物、残磷等杂质对农作物是有利的，可以作为农业磷石膏产品输出。

在一些实施例中，套管结构可以为三级套管结构，配合三级曝气结构。套管结构由内层管路123、中间管路122和最外层管路121依次套设形成，内层管路123的管壁上分布有多个第一连通孔1231，中间管路122的管壁上分布有多个第二连通孔1221。萃取料浆从内层管路123进入之后，从第一连通孔1231进入中间管路122，之后从第二连通孔1221进入最外层管路121。内层管路123、中间管路122和最外层管路121的顶部可以为密闭也可以为敞口。

进一步地，内层管路123内设置有一级曝气结构134，内层管路123与中间管路122之间设置有二级曝气结构135，中间管路122和最外层管路121之间设置有三级曝气结构136，一级曝气结构134、二级曝气结构135和三级曝气结构136的安装高度逐渐增加。一级曝气结构134、二级曝气结构135和三级曝气结构136均与外部的曝气发生器133相连，也就是说，在外壳体110上安装有三级曝气发生器，一级曝气结构134对应一级曝气发生器，二级曝气结构135对应二级曝气发生器，三级曝气结构136对应三级曝气发生器。

具体地，请结合图3和图4，曝气结构130均包括连接管131和多个曝气盘132，多个曝气盘132间隔分布于连接管131上，连接管131均与外部曝气发生器133相连。曝气盘132的结构类似花洒，通过多个出水孔将气液混合物喷出。曝气发生器133能够实现对液体加压，并在带压力的液体中通入气体形成气液混合相即可。如可以包括容器，在容器上设置输液管路和输气管路，先将液体通入容器中，通过输气管路向容器顶部通入气体加压，之后通过输气管路向容器的底部通入气体，形成气液混合相；最后，向容器顶部通入气体打开出口阀门将气液混合相输出。

进一步地，第一连通孔1231分布于内层管路123的顶部至底部，也就是说，第一连通孔1231的整体为多孔结构。第二连通孔1221分布于中间管路122在二级曝气结构135以上的区域，以使经曝气处理后的料浆从上部进入最外层管路121。最外层管路121可以不设置连通孔，利用最外层管路121的顶部与外壳体110的顶部间隔设置，以形成从最外层管路121溢流至分级通道002的溢流口007，使料浆从溢流口007进入分级通道002。具体地，内层管路123开口率可以为36%左右，中间管路122上的开口率可以为30%左右。

在一些实施例中，第一超曝气浮装置100还包括底板140，底板140设置于套管结构的底部，进料口001设置于底板140上，且进料口001的位置对应内层管路123，可以从内层管路123的中心进料。

进一步地，内层管路123和中间管路122之间的底板140上设置有第三出料口005，中间管路122和最外层管路121之间的底板140上设置有第四出料口006。第三出料口005和第四出料口006输出的料浆均为杂质含量相对较低的料浆，可以作为工业级磷石膏输出。

在一些实施例中，最外层管路121的高度高于内层管路123和中间管路122，在最外层管路121的顶部设置有第一动态沉降器151，利用第一动态沉降器151以提升分级的效果，使杂质更多地集中于上层的料浆。

类似地，在分级通道002上设置有第二动态沉降器152，气浮层出料口003位于第二动态沉降器152的上方，在分级通道002上也设置动态沉降器，进一步提升分级效果，使杂质更多地集中于上层料浆。

具体地，第一动态沉降器151和第二动态沉降器152均为现有的动态沉降器，如可以为污水处理过程中解决污泥沉降时所用的动态沉降器。如图所示，第一动态沉降器151可以借助上下多孔的板状结构实现安装，同样第二动态沉降器152也可以借助上下多孔的板状结构实现安装，开口率可以为30%。

具体地，第一超曝气浮装置100各部分的尺寸不限，可以根据工艺需求进行设计。外壳体110的直径可以为900-1100mm，如1000mm；最外层管路121的直径可以为600-800mm，如700mm；中间管路122的直径可以为400-600mm，如可以为500mm；内层管路的直径可以为100-200mm，如150mm。进料口001直径可以为80mm，出料口直径可以为100mm。

如图5所示，各部分的高度a:303mm；b:180mm；c:120mm；d:230mm；e:250mm；f:230mm；g:230mm；h:330mm。第一动态沉降器151和第二动态沉降器152的尺寸如图5所示，单位为mm。

具体地，第一超曝气浮装置100的材质需耐20-45%磷酸、16-60%硫酸腐蚀，具有耐高温、耐高压的特性，适合于在100℃、0.1MPa的工况下工作，建议材质可以为PC材质，尽量选用PC管材。

超曝气浮的装置不限于图3的结构，也可以采用图6的装置进行操作。第二超曝气浮装置200包括一号仓210、二号仓220和三号仓230，在一号仓210的顶部设置有与二号仓220连通的第一贯穿窗口211，二号仓220的侧壁上设置有与三号仓230连通的第二贯通窗口221，三号仓230的侧壁上设置有与一号仓210连通的第三贯通窗口231。萃取料浆从一号仓210进入之后，经过二号仓220、三号仓230之后循环回一号仓210，在一号仓210处通入超曝微气泡，在三号仓230的顶部输出农业磷石膏料浆，由超曝仓的下部输出建筑磷石膏料浆。

在一些实施例中，图3中的超曝发生器400的结构可以如图7所示，图7中超曝发生器400的工作原理如下：（1）开启第五阀门421，利用液体输送管线420向发生容器410中输入液体或浆料，关闭第五阀门421；（2）开启第三阀门435和第一阀门433通过压缩气输送管线430与顶部输送管线431向发生容器410中的液体进行加压，在顶部形成加压区401，压力达到工艺要求后，关闭第一阀门433；（3）开启第三阀门435和第二阀门434，通过压缩气输送管线430与底部输送管线432向发生容器410中的加压液体中进行带压曝气，形成带压力的气液混合物，达到工艺要求后，关闭第三阀门435和第二阀门434；（4）开启第三阀门435、第一阀门433和第四阀门441，通过压缩气输送管线430与顶部输送管线431向发生容器410的顶部输入压缩气加压，使带压力的气液混合物从气液混合物输出管线440输出，将超曝后的液体送到目标区域。整个过程利用压力检测机构460进行压力检测，当超出指定范围后安全阀450进行报警。

需要说明的是，“超曝”是指形成带压力的气液混合物，与常规的鼓泡的区别主要在于加压。

S2、混料

将磷石膏料浆、秸秆物、煤泥、层状硅酸盐、磷矿和秸秆快腐菌剂共混反应，反应温度为30℃-65℃，反应压力为常压，反应时间为8天-12天。

在实际操作过程中，将分离所得的气浮层料浆投入反应堆，并按配比加入秸秆物、煤泥、层状硅酸盐、磷矿和秸秆快腐菌剂进行共混反应，反应过程中秸秆快腐菌剂能使秸秆等有机废弃物快速腐熟，使秸秆中所含的有机质及磷、钾等元素成为植物生长所需的营养，并产生大量有益微生物。

具体地，反应温度可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃等。

在一些实施例中，反应过程中控制混合物湿度为30%-48%，以促进反应充分进行。具体地，混合物湿度可以为30%、35%、40%、45%、48%等。

需要说明的是，本发明实施例中的“低碳界面”就是在传统磷酸萃取过程中，实现影响磷石膏使用价值和磷酸品质的有害成分前置分离，达到整个生产过程的界面内低能耗、低污染、低排放的目标，以及磷石膏分级综合利用的目标，而实现节能减排、环保、固废资源化利用的综合效益。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种农用复合磷肥，按质量百分比计，包括磷石膏料浆30%、秸秆物20%、煤泥20%、层状硅酸盐（钙基膨润土，下同）15%、低品位磷矿14.7%和秸秆快腐菌剂（金葵子秸秆快腐剂，下同）0.3%。

本发明实施例还提供一种实现低碳界面的农用复合磷肥的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备磷石膏料浆

将磷矿与SO

将萃取料浆利用图3所示的装置进行超曝气浮，得到气浮层料浆和浮余层料浆，气浮层料浆即为磷石膏料浆。

通过超曝气浮在萃取料浆中通入高压曝气装置产生的超曝微气泡，其中超曝微气泡是在带压力的液相中形成气液混合相，曝气压力为0.5MPa，气相由直径为2μm的微气泡组成，气相占气液混合相的比例为8wt%，气液混合相与萃取料浆的质量比为12：100。液相为萃取返浆料，同时在液相中加入表面活性剂（C4-HTCC，HTCC表示壳聚糖季铵盐，为市购材料），表面活性剂的投加量为1.0mg/L。

本实施例中萃取槽中还安装有输送管道，利用高压曝气装置与输送管道连接，向萃取槽中进行高压曝气，曝气的组成与超曝气浮阶段相同。

（2）混料

将磷石膏料浆投入反应堆，并按配比加入秸秆物、煤泥、层状硅酸盐、低品位磷矿和秸秆快腐菌剂，进行共混反应，反应条件为温度40℃，混合物湿度控制在35%，反应时间为10天。

实施例2-6

与实施例1的区别仅在于：气泡表面改性剂C4-HTCC的投加量不同，实施例2-6中C4-HTCC的投加量依次为0.5mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L、5.0mg/L。

实施例7-10

与实施例1的区别仅在于：气泡表面改性剂的种类，实施例7-10所使用的气泡表面改性剂的种类依次为C8-HTCC、C12-HTCC、十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵。

实施例11-14

与实施例1的区别仅在于：液相的压力不同，实施例11-14对应的液相压力依次为0.3MPa、0.4MPa、0.8MPa、1.0MPa。

实施例15-18

与实施例1的区别仅在于：气相占气液混合相的比例不同，实施例15-18对应的比例依次为5%wt、10%wt、15%wt、20%wt。

对比例1

与实施例1的区别仅在于：将超曝气浮改为通入普通微气泡浮选，即不对液体进行加压。

对比例2

与实施例1的区别仅在于：采用图1的工艺进行处理。

实施例19

与实施例1的区别仅在于：农用复合磷肥配方中各组分的用量不同。具体如下：

本发明实施例提供一种实现低碳界面的农用复合磷肥，按质量百分比计，包括磷石膏料浆14.9%、秸秆物50%、煤泥5%、层状硅酸盐20%、低品位磷矿10%和秸秆快腐菌剂（金葵子秸秆快腐剂）0.1%。

实施例20

与实施例1的区别仅在于：农用复合磷肥配方中各组分的用量不同。具体如下：

本发明实施例提供一种实现低碳界面的农用复合磷肥，按质量百分比计，包括磷石膏料浆35%、秸秆物10%、煤泥30%、层状硅酸盐10%、低品位磷矿14.5%和秸秆快腐菌剂（金葵子秸秆快腐剂）0.5%。

对比例3

本对比例提供普通市购磷肥，组成如下：石牛牌40%复合肥中微元素22810-25KG。

对比例4

与实施例1的区别仅在于：将层状硅酸盐替换为120-200目磷含量12%以下的低品位磷矿。

试验例1

测试实施例1-18和对比例1-2中浮余层料浆和气浮层料浆过滤后的产物，结果如表1所示。

表1 气浮层、浮余层过滤产物的相关指标

对比例1普通鼓泡气浮层滤液指标：镁铝铁含量4.53wt%、磷含量25.8wt%、MER值6.13wt%；对比例1普通鼓泡气浮层滤饼指标：磷含量3.03wt%、膏白度41%；对比例1普通鼓泡浮余层滤液指标：镁铝铁杂质含量1.12wt%、磷含量28.9wt%、MER值2.98wt%；对比例1普通鼓泡浮余层滤饼指标：二水硫酸钙84.50wt%、水溶性氧化镁0.61wt%、磷石膏白度85%。

对比例2传统工艺无法分层，所制备得到的磷石膏产品指标如下：二水硫酸钙78wt%、水溶性氧化镁1.8 wt%、磷石膏白度66%；所制备得到的磷酸中镁铝铁含量3.98 wt%、磷含量25.2 wt%、MER值 5.86wt%。

可以看出，气浮层得到的磷石膏含有对农业有用的杂质，适合于作为农业用磷石膏使用。

试验例2

将本发明实施例制备得到的复合磷肥进行大田试验，验证复合磷肥的效果。

（1）将实施例1得到的复合磷肥应用于张家口农科院大田试验，试验作物为甜菜-H10099，施肥160kg/亩，并以施加普通磷肥作为对比，结果如图8所示。结果显示，施加本发明实施例提供复合肥的株高为53cm，叶绿素比值为57.1；对照组株高为44cm，叶绿素比值为44.9。

（2）将实施例1得到的复合磷肥应用于张北大白菜-金峰，施肥160kg/亩，并以施加普通磷肥作为对比，结果如图9所示。结果显示，施加本发明实施例提供复合肥的开展度为53cm，叶绿素比值为54.8；对照组开展度为44cm，叶绿素比值为43.2。

（3）将实施例1得到的复合磷肥应用于蓖麻-淄蓖5号，施肥160kg/亩，并以施加普通磷肥作为对比，结果如图10所示。结果显示，施加本发明实施例提供复合肥的株高为45.5cm，叶绿素比值为50.2；对照组株高为28.5cm，叶绿素比值为45.2。

通过试验还验证了利用本发明实施例1提供的复合磷肥可以提高蓖麻的挂果率，相对于对照组挂果率可以提高15.81-33.71%。对照组中蓖麻蒴果的种子为3室，每室为1粒种子，施加本发明实施例1提供的复合磷肥后12.3%蒴果增加到4-8室，每室有1粒种子。

（4）将实施例1得到的复合磷肥应用于盐碱地烟叶试验，施肥160kg/亩，并以施加普通磷肥作为对比，结果如图11所示。结果显示，施加本发明实施例复合磷肥的烟叶在盐碱地上生长情况明显优于对比组。

（5）将实施例1得到的复合磷肥应用于山西西葫芦耐寒抗逆性试验，施肥160kg/亩，并以施加普通磷肥作为对比，结果如图12所示。结果显示，施加本发明实施例制备得到复合磷肥的西葫芦表现出优异的耐寒性。

试验例3

将实施例1制备得到的复合生物肥在张家口市进行试验，测试治沙防沙的效果。

1.试验目的

检验治沙防沙土墒复合生物肥在张家口市不同生态类型区各类农作物上的肥料效应以及不同作物的最佳施肥量和经济施肥量等施肥技术指标。

2.试验地点及面积

试验在张家口市三类不同生态类型区展开，共设试验点15处，其中坝上高原区以张北县为中心设试验点8处，其中察北管理区和塞北管理区各1处；坝下丘陵区以蔚县为中心设试验点5处，其中崇礼县、赤城县各1处；坝下平原区以涿鹿县为中心设试验点2处（见表2）。

表2张家口市治沙防沙土墒复合生物肥试验布局

3.作物种类

试验涉及玉米、谷子、黍子、高粱、马铃薯、向日葵、大豆、小豆、绿豆、豇豆、芸豆、蚕豆、豌豆、鹰嘴豆、燕麦、亚麻、甘薯、甜菜、花生、南瓜、白萝卜、大葱、烟叶、蓖麻等51类作物80多个品种。

4.方法与步骤

试验分别在坝上、坝下设两个综合试验，以当地施肥量和施肥方法为对照，根据作物和当地得不同施肥习惯设置不同的施肥梯度，在不同生态类型区设置一般对比试验。

4.1坝上综合试验区

试验地设在张北县馒头营乡大西沟村。土壤淡栗钙土，海拔1390米，常年降水350mm，≥10℃有效积温2300℃，栽培作物以燕麦、亚麻、饲草玉米、马铃薯、甜菜为主。

燕麦、亚麻、谷子、玉米、甜菜、甘蓝、大白菜、蓖麻等8类不同作物的14个不同品种的肥效试验，试验占地面积10亩。试验设5个处理：施肥量240kg/亩、200kg/亩、160kg/亩、120kg/亩、80kg/亩，以不施肥做对照，顺序排列，不设重复。施肥方式为播种前做底肥撒施后耕翻，试验田均施用“五洲丰”三元复合肥10 kg/亩做底肥。播种时间6月7日到19日。

4.2坝下综合试验区

试验地设在蔚县陈家洼乡陈家洼村。土壤栗褐土，海拔1060米，常年降水380mm，≥10℃有效积温2800℃，栽培作物以谷子、黍子、豆类为主，耕地无水浇条件，是典型的旱作农业区。试验当年春夏季降雨情况见表3。

表3试验当年04月10日11时—08月10日11时降雨情况

谷子、玉米、黍子、高粱、马铃薯、向日葵、豆类、荞麦、大葱、烟叶、蓖麻等49类不同作物的53个不同品种的肥效试验，试验地面积25亩。试验设5个处理：施肥量80kg/亩、100kg/亩、120kg/亩、140kg/亩、160kg/亩，以亩施碳铵100kg做对照，3次重复，顺序排列。施肥方式底肥沟施。播种时间5月2日到7月9日。

5.田间表现

2009年张家口市遇到严重干旱，持续无降雨天气，空气干燥，水分成为限制农作物生长的第一因素，相对影响了肥料效应的发挥。

据观察，大多数试验点表现出显著的施肥效果，与对照相比，处理区叶色浓绿，根系发达，植株长势旺盛。

5.1 坝上亚麻试验

亚麻5月26日播种，6月10日出苗，6月8日、6月23日、7月8日分别喷灌3次，7月14日开花，7月21日追尿素10kg。株高等指标差异不大，分枝数、鲜重、单株桃数、根长等指标差异明显，测试结果见表4-5。

表4 坝上亚麻坝亚7号试验田间测试数据

表5坝上亚麻坝亚9号试验田间测试数据

5.2坝上燕麦试验

“坝莜1号”5月26日播种，6月4日出苗，6月8日、6月23日、7月8日分别喷灌3次，7月20日抽穗，7月21日追尿素10kg。植株鲜重、叶面积等指标差异不大，株高、单株分蘖数等指标差异明显，测试结果见表6。

表6坝上燕麦坝莜1号试验田间测试数据

5.3坝上甜菜试验

“甜菜HI0099”5月26日定植，6月4日出苗，5月27日、7月21日喷灌2次，7月2日追尿素25kg，7月21日追尿素20kg。株高、叶片数、叶面积、糖度等指标差异明显，测试结果见表7。

表7坝上甜菜HI0099试验田间测试数据

5.4坝上蓖麻试验

蓖麻5月26日播种，播种量1kg/亩，6月20日出苗，6月6日、6月23日、7月21日喷灌3次， 7月21日追尿素12.5kg。株高、茎粗、叶面积等指标差异明显，测试结果见表8-9。

表8 坝上蓖麻淄蓖5号试验田间测试数据

表9坝上蓖麻稼祥2号试验田间测试数据

5.5坝上大白菜试验

“金峰”大白菜6号4月29日定植， 6月4日、7月21日喷灌2次， 7月2日追尿素12.5kg。7月14日测开展度差异明显，见表10。

表10坝上大白菜试验田间测试数据

5.6坝上杂交谷子试验

“张杂谷3号”6月5日育苗定植，7月25日抽穗，6月8日、 6月23日、7月8日喷灌3次，7月21日追尿素15kg；“张杂谷6号”5月29日播种， 6月18日出苗， 6月23日、7月21日喷灌2次。7月21日追尿素12.5kg，测株高差异明显，见表11。

表11坝上杂交谷子试验田间测试数据

综合以上坝上各主栽作物的试验情况，施肥处理与对照相比的肥料效应差异较为明显。

5.7坝下向日葵试验

向日葵6月1日浇地，6月5日播种，共9个品种，6月13日出苗，7月10日定苗。7月15日喷灌并追尿素7.5kg。株高差异明显，测试结果见表12和图13。

表12坝下向日葵试验不同品种不同施肥处理株高对比

5.8坝下马铃薯等作物试验

马铃薯5月8日播种，5月28日出苗，6月17日地膜马铃薯现蕾，6月22日开花；6月24日平作马铃薯现蕾，6月30日开花。6月4日浇地，7月15日喷灌并追尿素7.5kg。株高差异明显，测试结果见表13。

6月12日播种蓖麻，6月21日出苗，6月29日中耕，7月10日定苗，7月30日现蕾，8月2日开花。7月16日喷灌并追尿素7.5kg。株高差异明显，测试结果见表13。

6月13日播种糯玉米，6月22日出苗，6月29日中耕，7月10日定苗。株高差异明显，测试结果见表13。

表13坝下马铃薯等作物不同施肥处理株高对比（7月9日）

5.9坝下豆类作物试验

豆类作物6月5日浇地，6月13日播种，共8类15个品种，6月22日鹰嘴豆、芸豆、大豆陆续出苗，6月25日豌豆、蚕豆、豇豆、红小豆陆续出苗。7月10日定苗。7月21日追尿素10kg。株高差异明显，测试结果见表14和图14。

表14 坝下豆类作物不同品种不同施肥处理株高对比（7月9日）

5.10燕麦、亚麻与荞麦试验

燕麦6月12日播种，6月17日出苗，7月15日抽穗。亚麻6月12日播种，6月18日出苗，7月19日现蕾。7月9日播种荞麦，7月12日出苗，8月9日开花。7月15日分别亩追尿素7.5kg。8月9日测植株鲜重差异明显，测试结果见表15。

表15 坝下燕麦等作物不同施肥处理植株鲜重对比（8月9日）

5.11烟叶施肥试验

施肥处理的叶片数多，节间较短，叶面积较大，叶色均匀一致，开花晚，长势旺；不施肥德对照区叶片数少，节间较长，叶面积较小，叶色不均匀，开花早，长势较差。

表16坝下烟草施肥与不施肥田间测试数据对比（7月28日）

综合以上坝下各类作物的试验情况，施肥处理与对照相比的肥料效应差异较为明显。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。