一种Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种复合固体推进剂燃料或铝炸药，具体涉及一种Al/PVDF/PDA/Fe

背景技术

推进剂和炸药是武器装备实现高效毁伤及远程输送的能量来源和基础。向炸药和推进剂配方中加入铝粉等金属燃料是提高其能量水平的必然选择，还可以提高混合炸药配方的密度、爆热以及做功能力，提高推进剂的燃速。然而，现有含铝炸药、推进剂在能量释放效率和速率上还存在很大的提升空间。这主要是因为配方中的Al粉在燃烧时存在释能效率偏低、燃烧性能差、能量难以充分释放、做功贡献小的问题，使得推进剂的实测能量水平远低于设计值。由于铝热反应的反应速度极快且放热量较高，因此将Al粉与金属氧化物复合形成铝热剂是提高Al粉能量释放效率和速率的有效手段。近年来，铝热剂广泛应用于化工、能源、军事、环保等领域。

铝热剂一直是当今含能材料领域的一个研究热点。纳米铝热剂具有许多潜在的性能优势，如爆炸能量的释放更加完全、爆轰更接近于理想爆轰、很高的能量释放速率和能量转化效率等。然而，纳米铝粉表面能高、易发生团聚、活性铝含量不如微米铝粉高，且纳米铝粉在含能材料配方中的分散性较差，对配方的密度、能量、力学性能以及安全性能具有不利影响。

铝热剂的结构性能与其制备方法和工艺密切相关。利用目前的制备方法如高能球磨法、超声分散混合法、静电纺丝/静电喷雾法等所制备出的铝热剂往往只能够实现纳米铝粉与氧化物的均匀混合或复合，而不能满足金属与氧化剂之间分子尺度的有效接触。溶胶-凝胶法虽能实现分子水平的均匀复合或混合，但是原料价格昂贵，成本高，部分原料毒性较大，实验周期长，且干燥过程产生收缩，纳米颗粒易团聚；液相还原法虽然操作条件简单、能够实现均匀包覆，但是需要用到水合肼等毒性还原剂或NaBH

综上所述，研发新的简单合成方法，实现温和条件下，经济、环保、高效制备在分子水平上的改进型铝热剂，并提高其能量水平、放热效率等热性能指标具有重要意义和实际应用价值。

发明内容

针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种Al/PVDF/PDA/Fe

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种Al/PVDF/PDA/Fe

步骤1，将微米级铝粉与N,N-二甲基甲酰胺、酸溶液混合后，室温下搅拌30～60min，得到铝粉分散液；

步骤2，将PVDF溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到PVDF溶液；将PVDF溶液加入步骤1的铝粉分散液中，在55～65℃反应3～6h，得到Al/PVDF材料；所述铝粉与PVDF的质量比为8～40:1；

步骤3，将步骤2得到的Al/PVDF材料、DOPA加入Tris-HCl缓冲溶液中，调节反应体系pH值至8～12，室温搅拌8～24h，得到Al/PVDF/PDA材料；所述Al/PVDF材料与DOPA质量比为8～20:1；

步骤4，将步骤3得到的Al/PVDF/PDA材料与金属铁盐混合，室温下搅拌反应20～28h后，所得沉淀再与碱性溶液混合，室温下搅拌反应3～8h，得到Al/PVDF/PDA/Fe

具体的，所述步骤1中的酸溶液为H

优选的，所述铝粉颗粒的粒径为5～20um。

具体的，所述二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的任一种；所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的任一种。

优选的，所述步骤2中，PVDF溶液加入铝粉分散液中的添加速度为10～30ml/min。

具体的，所述步骤4中的碱性溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

优选的，所述铝粉与PVDF的质量比为10:1；所述Al/PVDF材料与DOPA的质量比为10:1；Al/PVDF/PDA材料与二价铁盐的质量比为18:1；碱与金属铁盐的摩尔比为8:1。

本发明还公开了上述制备方法制备的Al/PVDF/PDA/Fe

优选的，铝热剂的燃烧热值为22900～24850J/g。

优选的，铝与PVDF包覆层的质量比为8～40:1；铝与PDA包覆层的质量比为8～20:1；铝与Fe

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明方法制备的Al/PVDF/PDA/Fe

(2)本发明将微米铝粉和纳米级氧化剂在分子尺度上进行组装，形成复合铝热剂从本质上有效解决了纳米铝热剂反应活性、能量水平与工艺适应性的矛盾。

(3)本发明采用溶液制备方法，安全性高，工艺流程简单，合成设备为传统水浴加热搅拌设备，反应条件温和，原料为常见化学试剂，完全能够满足大规模制备的需要。

附图说明

图1是本发明制备的核壳结构Al/PVDF的SEM图。

图2是本发明制备的双层核壳结构Al/PVDF/PDA的SEM图。

图3是本发明制备的Al/PVDF/PDA/Fe

图4是图3中虚线框的局部放大图。

图5是本发明制备的Al/PVDF/PDA/Fe

图6是本发明制备的Al/PVDF/PDA/Fe

图7是本发明制备的Al/PVDF/PDA/Fe

图8是13μm Al粉体与实施例1制备的铝热剂的热重曲线。

图9是13μm Al粉体与实施例1制备的铝热剂的DSC曲线。

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

本发明制备了一种以Al为核心的Al/PVDF/PDA/Fe

步骤1，将微米级铝粉与N,N-二甲基甲酰胺、酸溶液混合后，室温下搅拌30～60min，得到铝粉分散液。

本发明的酸溶液可选H

步骤2，将PVDF(聚偏二氟乙烯)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到PVDF溶液，本发明优选的，PVDF溶液的浓度为8～15g/L；然后将PVDF溶液加入步骤1的铝粉分散液中，本发明优选的，PVDF溶液的加入速度为10～30ml/min；将该反应体系加热至55～65℃下反应3～6h，得到Al/PVDF(即PVDF包覆Al)材料；其中，铝粉与PVDF的质量比为8～40:1，优选10:1。

步骤3，将步骤2得到的Al/PVDF材料加入Tris-HCl缓冲溶液中，再与DOPA(生物分子左旋多巴)混合，其中，Al/PVDF材料与DOPA质量比为8～20:1，优选10:1；然后调节反应体系pH值至8～12，本发明具体采用Tris溶液调节体系的pH值；最后将该反应体系在室温搅拌8～24h，反应结束后离心收集并用蒸馏水洗涤，得到Al/PVDF/PDA材料，即PDA(聚多巴胺)包覆在Al/PVDF表面的双层核壳结构。

步骤4，将步骤3得到的Al/PVDF/PDA材料与金属铁盐混合，其中，金属铁盐为二价铁盐和三价铁盐的混合物，二价铁盐与三价铁盐的质量比为1:2，Al/PVDF/PDA材料与二价铁盐的质量比为10～25:1，优选18:1；室温下搅拌反应20～28h后，离心收集沉淀，所得沉淀分散于蒸馏水中，再加入碱性溶液，其中，碱性溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，优选氨水溶液，碱性溶液中的碱与金属铁盐的摩尔比为5～10:1，优选8:1，碱性溶液的浓度优选0.1～0.3mol/L；然后在室温下搅拌反应3～8h，得到Al/PVDF/PDA/Fe

经过上述制备方法可获得一种三层核壳结构铝热剂，该三层核壳结构铝热剂包括铝颗粒核心、PVDF层、PDA层和Fe

本发明的改进型三层核壳结构铝热剂可用于固体推进剂燃料和混合炸药配方，有助于固体推进剂实际能量水平和释能效率的提升，以及混合炸药配方的密度、爆热以及做功能力的提升。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1

1)Al粉的表面处理：

称取120g浓H

2)Al/PVDF的合成：

称取40g PVDF加入2L DMF溶剂中，油浴加热至50℃，并在该温度条件下搅拌至完全溶解形成淡黄色透明溶液，再加入2LDMF，搅拌10min后自然冷却至室温，得到浓度为10g/L的PVDF溶液。

将配置好的PVDF溶液以25mL/min的速度加入上述Al粉前处理体系中，水浴加热升温至60℃，并在该温度条件下反应4h；反应结束后自然冷却至室温，抽滤收集并用蒸馏水和乙醇各洗涤滤饼3次后冷冻干燥，得到Al/PVDF。

如图1为产物Al/PVDF的形貌图，可以看出，产物为由Al核和外部的PVDF壳层形成的核壳结构，而且，PVDF在Al颗粒表面均匀包覆，颗粒表面大部分相对光滑，局部有小颗粒状凸起。

3)Al/PVDF/PDA的合成

称取6.1gTris加入650ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；缓慢加入1.3ml浓HCl后将溶液稀释至1000ml，得到pH约等于8.5的Tris-HCl缓冲溶液。称取18g上述制备的Al/PVDF加入配置好的Tris-HCl缓冲溶液中，超声2min后搅拌，使其在水中均匀分散；向上述分散液中加入1.8g DOPA，并用Tris溶液调节反应液的pH值至8～12，室温搅拌反应18h。离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤至中性后冷冻干燥，得到Al/PVDF/PDA。

如图2为产物Al/PVDF/PDA的形貌图，可以看出，产物为由Al核、包覆Al核心的PVDF壳层和包覆PVDF壳层的PDA壳层形成的双层核壳结构，而且，PDA在Al/PVDF颗粒表面均匀包覆，颗粒表面略显粗糙，表面有小颗粒状凸起。

4)Al/PVDF/PDA/Fe

称取9g上述制备的Al/PVDF/PDA加入900ml蒸馏水中，超声5min后搅拌使其分散均匀，依次加入0.5gFeSO

量取3ml浓氨水搅拌条件下加入200ml蒸馏水中，使其完全溶解，得到浓度为0.22mol/L的氨水溶液。将配置好的氨水溶液缓慢滴加入上述分散液中，室温搅拌反应3h后离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤5次后冷冻干燥，得到Al/PVDF/PDA/Fe

如图3为的产物形貌图，图4为图3的局部放大图，结合图5的粉末X射线衍射图、图6的X射线光电子能谱图和图7的EDSMapping元素分布图可以得出，产物为由Al核和外部的PVDF壳层、PDA壳层和Fe

图8为本实施例制备的Al/PVDF/PDA/Fe

图9为实施例1制备的Al/PVDF/PDA/Fe

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：Al粉为400g，PVDF为50g，Al/PVDF为18g，DOPA为2.25g，Al/PVDF/PDA为9g，FeSO

本实施例合成的产物的形貌与实施例1的产物形貌相似，仅是各层厚度不同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：Al粉为400g，PVDF为10g，Al/PVDF为18g，DOPA为0.9g，Al/PVDF/PDA为9g，FeSO

本实施例合成的产物的形貌与实施例1的产物形貌相似，仅是各层厚度不同。