一种HTPB基大分子钝感剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合含能材料制备技术领域，具体涉及一种浇注PBX用HTPB基大分子钝感剂及其制备方法和应用。

背景技术

高能混合炸药的钝感性是影响弹药毁伤效率、安全性、环境适应能力的根本原因。

通过总结分析高能钝感炸药领域的研究成果，端羟基聚丁二烯(HTPB)基聚合物粘结炸药(PBX)因其综合性能优异而成为高能钝感炸药的典型代表。其中，石蜡(长链烷烃，通式为C

为了使石蜡的降感效果得到更好的发挥，研究人员进行了多种的尝试，也取得了一些成果。如，采用膨胀石墨对石蜡进行改性(Energy&Fuels 2018,32:4016-4024)，利用膨胀石墨中微孔对石蜡的强吸附作用，增加石蜡与HTPB粘合剂的相容性，限制其在炸药中的迁移；构筑含二脲结构的支撑骨架，经吸附作用将石蜡组装到骨架中(CN106281237,2016；RSC Advances 2018,8:1047-1054)，通过骨架在HTPB粘合剂中良好的分散性实现石蜡的均匀分散，抑制石蜡在炸药中的“渗油”现象；以聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、酚醛树脂为壁材，以石蜡为芯材，采用微胶囊技术构筑石蜡微胶囊(CN106365931,2016；Journalof Thermal Analysis and Calorimetry 2019,135:2125-2136；Journal of AppliedPolymer Science 2018,135:46222)，利用胶囊壁材与HTPB粘合剂之间良好的相容性间接实现炸药中石蜡与HTPB粘合剂体系之间的相容，同时利用胶囊的阻隔作用限制石蜡在炸药中的迁移。虽然上述研究获得了一些新型石蜡钝感剂，对改善石蜡与HTPB粘合剂体系之间的相容性、抑制其迁移有一定的促进作用，但是其本质均是从分子间较弱的物理作用力出发提出的改进措施，而在温度交变和压缩、冲击等应力刺激下，该作用力强度会减弱，在某些情况下上述新型石蜡钝感剂的使用仍会受到限制。

因此，如何进一步改进石蜡类钝感剂与HTPB粘合剂体系之间的相容性、抑制其熔融相变后的迁移，仍是今后HTPB基PBX中石蜡钝感剂的重要方向之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种HTPB基大分子钝感剂及其制备方法和应用，所述HTPB基大分子钝感剂采用长链烷烃化学键接到HTPB侧链的乙烯基结构所得，用于PBX炸药组分中。

本发明的构思是：石蜡与HTPB分子链之间的作用力为范德华力等分子间弱相互作用力，抵抗外界刺激的能力较差，为了在保持石蜡相变过程中“吸热隔热”降感功能的基础上增强其与HTPB粘合剂体系间的相互作用，本发明将与石蜡功能和结构类似的相变材料官能化饱和长链烷烃化学键接到HTPB侧链的乙烯基上获得大分子钝感剂，通过大分子量和高强度的共价键从分子结构层面和化学键层面提高饱和长链烷烃与HTPB粘合剂体系之间的相容性、抑制其熔融相变后的迁移。

本发明的一种HTPB基大分子钝感剂，其结构式如(I)所示：

其中，a+x+y+c＝1，0.2≤x+y≤0.6，0

本发明提供了上述HTPB基大分子钝感剂的合成路线，如下式(II)所示：

其中，a+b+c＝1且x+y＝b，0.2≤x+y≤0.6，0

本发明同时提供了上述HTPB基大分子钝感剂的合成方法，包括以下步骤：

室温下，将端羟基聚丁二烯、固体长链烷基硫醇和有机溶剂加入到装有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解形成均匀溶液，整个体系氮气吹扫10～30min后，向三口烧瓶中加入引发剂，并将反应体系缓慢升温至65℃～85℃，反应4～8h，反应结束后体系降至室温，将反应混合液减压旋蒸提浓后倒入甲醇中反沉淀，收集沉淀物烘干即为HTPB基大分子钝感剂。

更进一步的，上述端羟基聚丁二烯的数均分子量为3000g/mol～8000g/mol，即式(II)中m取55～148之间的整数；所述端羟基聚丁二烯中乙烯基结构的含量按摩尔量计为0.2～0.6，即式(II)中b取值范围为：0.2≤b≤0.6。

更进一步的，所述固体长链烷基硫醇中的碳原子个数为18～32，即式(II)中n取值18-32。

所述固体长链烷基硫醇总物质的量与端羟基聚丁二烯中乙烯基总物质的量之比为0.1～1；

更进一步的，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二氧六环中的一种。

更进一步的，所述引发剂包括热分解引发剂和光引发剂，所述热分解引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种。

更进一步的，所述引发剂的质量占端羟基聚丁二烯质量的0.5wt％～3.5wt％。

本发明同时提供了一种PBX炸药，它包括本发明的HTPB基大分子钝感剂，所述PBX炸药还包括以下组分：主炸药、金属粉、粘合剂、增塑剂、固化剂和工艺助剂。

本发明的PBX炸药中HTPB基大分子钝感剂的质量百分比范围为：1-5％。

本发明具体地地供了一种PBX炸药，包括以下按质量百分比计的组分：奥克托今：66.00％；铝粉：20.00％；端羟基聚丁二烯：5.50-8.10％；癸二酸二辛脂：2.80-4.00％；异佛尔酮二异氰酸酯：0.55-0.75％；钝感剂：1.00-5.00％；工艺助剂：0.15％。

本发明的技术方案中，饱和长链烷基硫醇与端羟基聚丁二烯的反应机理为引发剂在热或者光的作用下分解产生自由基，引发饱和长链烷基硫醇中的巯基(-SH)与HTPB中的乙烯基结构(-CH＝CH

本发明所述的制备过程中，由于羟基不参与“巯基-烯”点击化学反应且点击化学反应效率高、条件温和，因此，反应物HTPB分子链两端的羟基在反应前后不会发生改变，获得的HTPB基大分子钝感剂亦是主链两端含羟基的双官能度大分子，在应用于浇注HTPB基PBX中时，将会与异氰酸酯固化剂反应而进入粘合剂网络，更进一步地提升饱和长链烷烃与HTPB粘合剂体系之间的相容性，对提升石蜡类钝感剂在浇注PBX配方中的相容性进而提升PBX安全、力学等性能的稳定性具有极大地潜力，同时对改善其它重要功能组分在复合固体推进剂和PBX中的物理相容性问题具有重要的借鉴意义。

与现有技术相比，本发明的优点是：

本发明创造性地通过官能化饱和长链烷烃与HTPB侧链的乙烯基点击化学反应成键得到HTPB基大分子钝感剂，一方面通过增加钝感剂的分子量来抑制其熔融相变后的迁移能力，另一方面该大分子钝感剂经HTPB主链端羟基与异氰酸酯固化剂反应成键进入到粘合剂体系，既从分子结构层面保持了长链烷烃熔融相变吸热的特点，又从化学键层面增强了长链烷烃与HTPB粘合剂的相容性、抑制了其熔融相变后的迁移现象，是一种从本质上解决了石蜡类长链烷烃与HTPB粘合剂相容性问题的技术。

本发明的HTPB基大分子钝感剂的数均分子量(GPC)为5800g/mol～34300g/mol，熔融峰温度为43℃～65℃，熔融焓为102J/g～200J/g；将其应用于一种HTPB基浇注PBX炸药，该PBX炸药的机械感度无明显变化，保持了优异的安全性，其渗油率显著降低了76％～84％。

本发明制备工艺简单、反应条件温和、重现性好、产率大于90％，普适性较强。

附图说明

为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是对本申请文件中实施例的参考，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据这些附图得到其它的附图。

图1示出了根据本发明实施例1的HTPB基大分子钝感剂的DSC曲线图；

图2示出了根据本发明实施例2的HTPB基大分子钝感剂的DSC曲线图；

图3示出了根据本发明实施例3的HTPB基大分子钝感剂的DSC曲线图.

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种HTPB基大分子钝感剂的制备，工艺路线为：

具体地：将10.59g十八烷硫醇、10.00g端羟基聚丁二烯(数均分子量3060g/mol，工艺路线公式中的a＝0.6、b＝0.2、c＝0.2)(十八烷硫醇总物质的量与端羟基聚丁二烯中乙烯基总物质的量之比为1)、50.00g四氢呋喃加入到250mL三口烧瓶中，搅拌形成均匀混合液，装上回流冷凝管，整个体系室温下氮气吹扫10min；向烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈，并将反应体系缓慢升温至65℃反应8h，整个过程均在搅拌下进行。反应结束后体系降至室温，将反应混合液倒入甲醇中反沉淀，收集沉淀物烘干得到19.60g白色固体即为HTPB基大分子钝感剂，产率95.2％。

结构鉴定：

IR，v

数均分子量5830g/mol，PDI 1.12。

熔融峰温为43.3℃，熔融焓为102.3J/g。

以上数据表明所合成的化合物为HTPB基大分子钝感剂。

实施例2

一种HTPB基大分子钝感剂的制备，工艺路线为：

具体地，将27.40g二十四烷硫醇、10.00g端羟基聚丁二烯(数均分子量5120g/mol，工艺路线公式中的a＝0.4、b＝0.4、c＝0.2)(二十四烷硫醇总物质的量与端羟基聚丁二烯中乙烯基总物质的量之比为1)、100.00g四氢呋喃加入到250mL三口烧瓶中，搅拌形成均匀混合液，装上回流冷凝管，整个体系室温下氮气吹扫20min；向烧瓶中加入0.20g2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮，并将反应体系缓慢升温至75℃，在365nm紫外光的照射(辐照强度100mW/cm

结构鉴定：

IR，v

数均分子量12670g/mol，PDI 1.26。

熔融峰温为54.3℃，熔融焓为170.4J/g。

以上数据表明所合成的化合物为HTPB基大分子钝感剂。

实施例3

一种HTPB基大分子钝感剂的制备，工艺路线为：

具体地，将53.55g三十二烷硫醇、10.00g端羟基聚丁二烯(数均分子量8090g/mol，工艺路线公式中的a＝0.2、b＝0.6、c＝0.2)(三十二烷硫醇总物质的量与端羟基聚丁二烯中乙烯基总物质的量之比为1)、150.00g甲苯加入到250mL三口烧瓶中，搅拌形成均匀混合液，装上回流冷凝管，整个体系室温下氮气吹扫30min；向烧瓶中加入0.35g过氧化二苯甲酰，并将反应体系缓慢升温至85℃反应6h，整个过程均在搅拌下进行。反应结束后体系降至室温，将反应混合液倒入甲醇中反沉淀，收集沉淀物烘干得到57.38g白色固体即为HTPB基大分子钝感剂。产率90.3％。

结构鉴定：

IR，v

数均分子量34320g/mol，PDI 1.31。

熔融峰温为65.3℃，熔融焓为200.9J/g。

以上数据表明所合成的化合物为HTPB基大分子钝感剂。

实施例1-3所使用测试仪器如下：

数均分子量测试采用美国Waters公司1515型凝胶渗透色谱仪；GPC测试条件：流动相为THF，1mL/min；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器；

热分析测试采用美国TA公司2920型差示扫描量热仪；DSC测试条件：N

实施例4

HTPB基大分子钝感剂的应用性能。

将实施例1-3制备的HTPB基大分子钝感剂应用于一种HTPB基浇注PBX炸药，考察其降感效果和PBX炸药的渗油性。该PBX炸药配方组成及百分含量为：奥克托今：66.00％；铝粉：20.00％；端羟基聚丁二烯：5.50％；癸二酸二辛脂：2.80％；异佛尔酮二异氰酸酯：0.55％；钝感剂：5.00％；工艺助剂：0.15％。

具体地，称取66.00g奥克托今，20.00g铝粉，5.50g HTPB，2.80g癸二酸二辛脂，5.00g实施例1制备的HTPB基大分子钝感剂，0.15g工艺助剂，将这些物料加入到已预热到60℃的捏合机中，搅拌60min，混合均匀后，加入0.55g异佛尔酮二异氰酸酯，继续混合反应40min，得到具有良好流动流平性的药浆，在60℃下恒温浇注到已预热到60℃的模具中，放入60℃烘箱中，固化反应7d，取出冷却到室温得到PBX炸药。测试所得PBX炸药的机械感度和渗油率。

实施例5-6

实施例5和实施例6中的配方组成及含量、制备方法与实验例4相同，唯一的区别在于实施例5和实施例6中的钝感剂分别为实施例2和实施例3制备所得的HTPB基大分子钝感剂。测试所得PBX炸药的机械感度和渗油率。

实施例7

称取66.00g奥克托今，20.00g铝粉，8.10g HTPB，4.00g癸二酸二辛脂，1.00g实施例3制备的HTPB基大分子钝感剂，0.15g工艺助剂，将这些物料加入到已预热到60℃的捏合机中，搅拌60min，混合均匀后，加入0.75g异佛尔酮二异氰酸酯，继续混合反应40min，得到具有良好流动流平性的药浆，在60℃下恒温浇注到已预热到60℃的模具中，放入60℃烘箱中，固化反应7d，取出冷却到室温得到PBX炸药。测试所得PBX炸药的机械感度和渗油率。

对比实施例1

对比实验例1中的配方组成及含量、制备方法与实施例4相同，唯一的区别在于对比实施例1中的钝感剂为58

对比实施例2

对比实验例2中的配方组成及含量、制备方法与实施例7相同，唯一的区别在于对比实施例2中的钝感剂为58

以上实施例及对比实施例所得PBX炸药的机械感度和渗油性能如表1。

表1 PBX炸药的机械感度和渗油性能

从表1可以看出，无论是实施例组还是对比实施例组，钝感剂的含量对所得PBX炸药的机械感度起决定性作用，钝感剂含量越高，PBX炸药的机械感度越低，安全性越好，这符合混合炸药降感的一般规律；与对比实施例比较，当钝感剂的含量为5.00％时，加入HTPB基大分子钝感剂后PBX炸药的机械感度并无明显变化，依然保持较低的机械感度，但是其渗油情况得到了有效的控制，渗油率降低了76％～84％；当钝感剂的含量为1.00％时，对比实施例2所得PBX炸药的渗油百分率本身较低，加入HTPB基大分子钝感剂后，其渗油百分率得到进一步降低，但是该PBX炸药由于机械感度相对较高而实际应用价值相对较低。

综上所述，本发明提供了一种HTPB基大分子钝感剂及其制备方法，通过官能化饱和长链烷烃与HTPB侧链乙烯基之间点击化学反应成键得到HTPB基大分子钝感剂。该HTPB基大分子钝感剂既保持了显著的降感作用，又大幅降低了PBX炸药的渗漏率，在HTPB基浇注PBX中具有很好的应用前景。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。