一种光固化智能含能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光固化智能含能材料，具体涉及一种适用于3D打印工艺的在温度、湿度、电场、磁场等刺激下可自主变形的含能材料。

背景技术

含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立进行化学反应并输出能量的化合物或混合物,是军用炸药、发射药和火箭推进剂配方的重要组成部分。含能材料按照使用方向可以分为火工品、炸药、推进剂和发射药。目前军工企业中采用的含能材料制造技术主要有浇注、压伸、铸装以及新型的3D打印技术等工艺，所制备的具有特定三维结构的含能材料以燃烧或爆炸的形式按照设定的方式进行能量释放。

含能材料概论中[王泽山.含能材料概论[M].哈尔滨工业大学出版社,2006.]报道了目前常规含能材料，发射药包括了硝化棉单基含能材料、硝化棉/硝化甘油含能材料、硝基胍/硝化棉/硝化甘油含能材料、含能材料/树脂复合含能材料等。另外，有关可以光固化的含能材料，TNO[VAN DRIEL C,S.M.,VAN LINGEN J.Developments in AdditiveManufacturing of Energetic Materials at TNO[C]//30th International Symposiumon Ballistics.2017.]于2017年报道了一种含能光固化发射药配方，其中含50～75％RDX、50～25％光敏树脂，可在紫外光下固化。McClain M S等[McClain M S,Gunduz I E,Son SF.Additive manufacturing of ammonium perchlorate composite propellant withhigh solids loadings[J].Proceedings of the Combustion Institute,2019,37(3):3135-3142.]于2019年报道了一种采用含85％高氯酸钾(AP)的光固化树脂复合推进剂配方体系，采用DIW技术打印可以三维网络结构的复合推进剂。姚艺龙[姚艺龙,吴立志,唐乐,等.纳米CL-20炸药含能墨水的直写规律[J].火炸药学报,2016,39(1):39-42.]等于2016年报道了一种采用光固化树脂和CL-20的炸药配方，利用DIW技术打印了可以光固化的圆柱形炸药药柱。

以上采用的含能材料，无论是常规浇注、压伸工艺，还是3D打印工艺，所制备的含能材料均为既定形状的三维材料，在激发后只能按照既定的方式进行燃烧或爆炸，不具备环境感知、响应的特性，难以适应在复杂、不断变化的作战环境。

发明内容

针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种光固化智能含能材料。

为此，本发明所提供的光固化智能含能材料包括丙烯酸树脂、活性稀释剂、光引发剂、结晶性聚合物、含能固体氧化剂和刺激响应添加物；

所述丙烯酸树脂选自具有碳碳双键的自由基光固化低合物、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、乙烯基树脂和聚氨酯丙烯酸树脂中的一种或多种的混合物；

所述活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯、乙氧基化丙烯酸氧苯酯、丙烯酸十八烷酯、三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和二羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种混合物；

所述光引发剂选自苯偶姻及苯偶姻衍生物、苯偶酰及苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物和酰基磷氧化物中的一种或多种混合物；

所述结晶性聚合物选自聚顺式-1,4-异戊二烯、聚反式-1,4-异戊二烯、聚顺式-1,4-丁二烯、聚反式-1,4-异戊二烯、聚反式-1,4-氯丁二烯、聚氧化乙烯、聚四氢呋喃、聚六甲基氧醚、聚八次甲基氧醚、聚已二酸癸二酯、聚癸二酸已二酯、聚癸二酸癸二酯、聚丙内酯和聚己内酯中的一种或多种混合物；

所述含能固体氧化剂选自1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷和1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷、六硝基六氮杂异戊兹烷、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯、硝基胍、三氨基三硝基苯、三氨基硝酸胍、高氯酸钾、高氯酸铵和硝化棉中的一种或两种以上的混合物；

所述的刺激响应添加物为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、四氧化三铁和氧化铁中的一种或多种混合物。

可选方案，上述各组分的质量配比为：100份丙烯酸树脂、20～50份活性稀释剂、6～10份光引发剂、20～54份低熔点聚合物、500～800份含能固体氧化剂、2～10份刺激响应添加物。

可选方案，所述含能固体氧化剂粒度0.2～150μm。进一步可选0.2～40μm。

可选方案，所述结晶性聚合物相对分子质量5000～100000。进一步可选30000～70000。

可选方案，还包括含能液体氧化剂，所述含能液体氧化剂选自硝化甘油、三羟甲基乙烷三硝酸酯和硝氧乙基硝胺中的一种或多种混合物。

可选方案，所述含能液体氧化剂的添加质量份范围为：0～30份。

本发明还提供了上述光固化智能含能材料的制备方法，所提供的方法包括：在结晶性聚合物熔点温度以上温度及避光条件下，将各组分搅拌混合。

进一步，本发明的制备方法还包括成型与光固化，所述成型选择3D打印成型；所述光固化为采用紫外光固化，波长360nm～405nm，功率30～150mW。

本发明的目的是克服现有技术的不足，本发明提供可用于可以光固化的智能可编程的含能材料，能随时间，在特定的(温度、湿度、电场、磁场等)激励或刺激下，自我变换物体的形态。

本发明可赋予含能材料刺激响应能力，具有环境感知与反馈能力，赋予含能材料智能的特点。

具体实施方式

如无特殊说明，本文中的术语、方法或工艺根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已有方法或工艺实现。

本发明提供的智能可编程含能材料，由丙烯酸树脂、活性稀释剂、光引发剂、低熔点结晶性聚合物、含能固体氧化剂以及刺激响应添加物组成。

所述丙烯酸树脂选自具有碳碳双键的自由基光固化低合物，如环氧丙烯酸树脂(如酚醛型环氧丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯、多元酸改性环氧丙烯酸酯、多元醇改性环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、大豆油环氧丙烯酸酯等)、聚酯丙烯酸树脂(如聚酯丙烯酸酯、三官能度聚酯丙烯酸酯、六官能度聚酯丙烯酸酯、芳香族聚酯丙烯酸酯等)、聚醚丙烯酸酯(如聚醚丙烯酸酯、胺改性聚醚丙烯酸酯、多官能度改性聚醚丙烯酸酯等)、乙烯基树脂、聚氨酯丙烯酸树脂(如芳香族聚氨酯丙烯酸树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、聚醚聚氨酯丙烯酸树脂、多官能度聚氨酯丙烯酸酯等)中的一种或多种的混合物；

所述活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯、乙氧基化丙烯酸氧苯酯、丙烯酸十八烷酯、三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯等活性稀释剂中的一种或多种混合物；

所述光引发剂选自苯偶姻及衍生物(如苯偶姻、安息香醚)、苯偶酰及衍生物(如Irgacure 651)、苯乙酮衍生物(如α，α-二乙氧基苯乙酮)、α-羟基酮衍生物(如2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1，1-羟基-环已基苯甲酮，2-羟基-2甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮)、α-氨基酮衍生物(如2-甲基-1-(4-甲硫基)-2-吗啉丙酮-1,2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1)、酰基磷氧化物(如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)等中的一种或多种混合物；

所述结晶性聚合物选自聚顺式-1,4-异戊二烯、聚反式-1,4-异戊二烯、聚顺式-1,4-丁二烯、聚反式-1,4-异戊二烯、聚反式-1,4-氯丁二烯、聚氧化乙烯、聚四氢呋喃、聚六甲基氧醚、聚八次甲基氧醚、聚已二酸癸二酯、聚癸二酸已二酯、聚癸二酸癸二酯、聚丙内酯和聚己内酯中的一种或多种混合物；

所所述含能固体氧化剂选自1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX)和1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)、六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)、硝基胍(NQ)、三氨基三硝基苯(TATB)、三氨基硝酸胍(TAGN)、高氯酸钾(AP)、高氯酸铵(AN)和硝化棉(NC)中的一种或两种以上的混合物；

所述的刺激响应添加物为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、四氧化三铁、氧化铁中的一种或多种混合物。

本领域技术人员可根据本发明的目的对各组分的配方进行优化选择，例如：各组分质量配比为：100份丙烯酸树脂、20～50份活性稀释剂、6～10份光引发剂、20～54份低熔点聚合物、500～800份含能固体氧化剂、2～10份刺激响应添加物。

进一步的方案中，本发明的火药还有可能含有液体氧化剂，所述含能液体氧化剂选自硝化甘油(NG)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)和硝氧乙基硝胺(NENA)中的一种或多种混合物。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。以下实施例作用物质组分均为市售产品。

实施例1：

本实施例的配方如下：聚氨酯丙烯酸树脂70份；环氧丙烯酸树脂30份；1，6-己二醇双丙烯酸酯34份；2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷6份；聚己内酯45份(分子量65000～80000)；RDX 550份(粒度0.2～40μm)；硝化甘油50份；石墨稀6份。

制备步骤为将温度设置在结晶性聚合物熔点以上，本实施例中为70℃,将所有组分利用搅拌器避光混合3h，转速200转/秒。

对比例1：

该对比例与实施例1不同的是，不含有聚己内酯和石墨稀。

实施例2：

与实施例1不同的是，本实施例的配方如下：环氧丙烯酸树脂100份；乙氧基化丙烯酸氧苯酯50份；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯10份；聚已二酸癸二酯40份(分子量30000～40000)；HMX晶体650份(粒度0.2～40μm)；碳纳米管6份。

制备工艺与实施例1不同的是，设置混合温度为85℃。

对比例2：

该对比例与实施例2不同的是，不含有聚已二酸癸二酯和碳纳米管。

实施例3：

与实施例1不同的是，本实施例的配方如下：聚醚丙烯酸酯100份；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份；2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1，1-羟基-环已基苯甲酮6份；聚癸二酸已二酯20份(分子量30000～40000)；CL-20晶体500份(粒度0.2～40μm)；四氧化三铁2份。

制备工艺与实施例1不同的是，设置混合温度为85℃。

对比例3：

该对比例与实施例3不同的是，不含有聚癸二酸已二酯和四氧化三铁。

实施例4：

本实施例的配方如下：聚酯丙烯酸树脂100份；丙烯酸异冰片酯17份；烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯17份；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯4份；聚四氢呋喃54份(分子量5000～20000)；10份硝氧乙基硝胺(NENA)、TATB 600份(粒度40～80μm)；碳纤维6份。

制备工艺与实施例1不同的是，设置混合温度为70℃。

实施例5：

本实施例的配方如下：聚酯丙烯酸树脂70份；环氧丙烯酸树脂30份；丙烯酸十八烷酯34份；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷6份；聚四氢呋喃54份(分子量70000～80000)；高氯酸铵晶体600份(粒度60～100μm)；碳纤维6份。

制备工艺与实施例1不同的是，设置混合温度为65℃。

实施例6：

本实施例的配方如下：聚氨酯丙烯酸树脂100份；1，6-己二醇双丙烯酸酯34份；2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷6份；聚己内酯(分子量80000～100000)54份；CL-20 500份(粒度100～150μm)；NG 100份；氧化铁6份。

制备工艺与实施例1不同的是，设置混合温度为75℃。

根据GJB772A-97《火药试验方法》测试上述实施例和对比例所制备含能材料的火药力、拉伸强度、延伸率，并测试了拉伸后制品在受到刺激后(热、电、磁场)的长度回复率。结果如表1所示，其中：对比样为常用的硝化棉基含能材料，其组成为94％硝化棉、5％DOP以及1％中定剂。本发明制品，相对于传统含能材料制品，具备更高的拉伸延伸率，同时具备了在热、电、磁场下的回复能力。

表1制品能量和形变能力对比

以上实施例所制备的含能材料进一步进行成型和光固化，所述成型采用SLA3D打印成型；所述光固化为采用紫外光固化，波长360nm～405nm，功率30～150mW。