一种Al基多孔纳米结构含能复合物及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种Al基多孔纳米结构含能复合物及其制备方法。

背景技术

目前，纳米铝热剂依靠其氧平衡可调、高体积能量密度特征，已经在微尺寸含能器件上表现出极强的应用前景。但是，想要将这种纳米尺度粉体混合物实现微尺寸下的有效集成、组装并保持一定的高释能特性和高安全特性却并非易事。虽然现有的一些技术途径如三维打印(CN106938966B)，可通过粘结剂液相载体以含能油墨形式实现纳米粉体的定制化成型并保持一定的安全性。然而，较高的固含量需求(>50％)导致体系内难以形成多级孔洞结构，进而促使燃烧传播过程中无法形成气体对流，造成含能药线的线性燃速保持在数十mm·s-1到数十cm·s-1之间，大大低于纳米铝热剂的本征燃烧传播速率(AdvancedMaterials,2019,1806575；Combustion and Flame,2022,236:111747；ACS AppliedMaterials&Interfaces,2021,13:30504-30511)。在2021年，王敦举等人通过对直写针头的改进设计，制备出毫米级中空结构的高燃速微管道以增强反应过程中的热传导特性，可以实现数百米/秒的燃烧传播速度(CN112626635A)。但遗憾的是，这种方法对于特制针头具有强烈的依赖性，在普适性方面尚存在一定的提升空间。因此，开发出新的具有普适性特征的纳米粉体集成组装技术路径，并针对性地在目标产物内植入孔洞以增强燃烧性能成为了兼顾纳米铝热剂集成组装及燃烧性能的关键。

2017年，Marc Comet等人利用化学发泡法成功实现了从纳米铝热剂粉体集成过程中的孔洞植入，并展示出了极高的释能特性和安全特性(Chemical Engineering Journal,2017,316：807–812)。但是，发泡过程中的产热特征对热敏感的铝热剂体系来说是非常危险的，这就要求相关制备流程必须要在较为严苛的特定设备中进行，无形中增加了推广难度。有趣的是，在材料领域中，利用冰模板法在水溶性高分子材料体系内植入孔洞已成为一种较为流行的方法。这种通过水的物理相变实现人为造孔的方式，非常简易、安全并具有普适性特征，有望为解决纳米铝热剂的可控组装提供支持(Chemistry of Materials,2020,23:9983-9995)。但是，对于纳米Al这种能够与水发生氧化还原反应的材料来说，非常容易诱发活性丧失现象。另一方面，纳米铝和金属氧化物表面缺乏相应的活性基团，难以与水溶性高分子材料之间形成强有力的化学作用，这对目标产物中的组分分布或体系的自支撑特性带来挑战。此外，纳米Al-纳米金属氧化物体系内气相产物的缺乏，也致使体系在微尺寸下的反应中难以有效提供压力补偿，致使释能效率下降。因此，采用新的技术手段并寻找出合适的氧化剂，以提升纳米Al的抗失活能力并增强与水溶性高分子材料基体间的作用力，成为了纳米铝热剂微尺寸集成组装及保持高释能特性和高安全性的重要方向。

近年来，基于仿生材料来改性纳米Al得到了诸多报道，这种通过在纳米Al表面枝接活性基团的策略可以大大提升反应物界面作用，增强铝热反应过程中的热质传导。这一方法同时为纳米Al的集成组装提供了新的选择。另外，具有更高氧原子含量并能够提供气相产物的氧化性盐类，已成为了金属氧化物的有力替代者之一，更为有趣的是，这些氧化性盐多数具有水溶性特征，且通过冰模板法可以获得具有纳米尺度的颗粒。如果将改性纳米Al与氧化性盐构成铝热体系，并基于水溶性高分子材料结合冰模板法制备出具有多孔特征的纳米结构含能复合物，有望为微含能器件提供一种具有高释能效率和高安全性的核心材料。同时，相应的制备方法相比于其他工艺而言，具有更高的安全性和普适性优势。但是遗憾的是，从公开报道的资料上看，目前关于这些方面的研究还主要停留在在粉体层面，相关的集成组装并未见报道。

发明内容

本发明的目的是旨在提供一种能够在微尺寸下展示出高释能特性和高安全性的纳米Al基多孔纳米结构含能复合物及其制备方法，所述复合物由原位包覆和冰模板法结合制备而成，能够借助少量水溶性高分子材料实现自支撑并展示出优异的微尺寸释能特性和安全性能。该方法能够有效解决纳米铝热剂的微尺寸集成组装的技术问题，拓展了原位包覆法在铝热剂体系内的应用，并提供了一种简单的、可控的调控释能效率的新方法。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种Al基多孔纳米结构含能复合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将纳米Al粉置于一定浓度的反应物前驱体溶液中，调节pH值，搅拌反应，获得改性纳米Al粉；

步骤二、将水溶性高分子材料和氧化性盐溶解到水中，获得水溶性高分子材料-氧化剂共溶液；

步骤三、取改性纳米Al粉加入水溶性高分子材料-氧化剂共溶液中，搅拌，获得悬浮液；

步骤四、将悬浮液倒入模具中，并利用液氮使悬浮液中的水迅速发生相变得到固态冰，随后借助冷冻干燥装置经真空干燥，得到Al基多孔纳米结构含能复合物。

优选的是，所述步骤一中，反应物前驱体溶液为盐酸多巴胺水溶液，其浓度为1～2mg/mL；所述纳米Al粉与盐酸多巴胺的质量比为1：8～12；所述调节pH值至8～9，调节pH值采用稀盐酸和氢氧化钠溶液；搅拌反应的时间为3～5小时；搅拌反应后经过滤、洗涤和干燥得到改性纳米Al粉。

优选的是，所述步骤二中，水溶性高分子材料为羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、羟丙甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基魔芋葡甘聚糖中的任意一种；所述氧化性盐为任何具有水溶性的且能够与纳米Al发生铝热反应的氧化性盐中的一种或者几种。

优选的是，所述氧化性盐为高氯酸铵、硝酸铵、二硝酰胺铵、硝酸钾中的任意一种。

优选的是，所述步骤二中，所述水溶性高分子材料-氧化剂共溶液中溶质和溶剂的质量比为1:5～8；水溶性高分子材料和氧化性盐的质量比为1:8～12。

优选的是，所述步骤三中，悬浮液中改性纳米Al粉与氧化性盐的质量比为0.5～1:1，搅拌的时间为10～30分钟，搅拌的速度为1000～1500r/min。

优选的是，所述步骤四中，冷冻干燥装置的冷阱温度为-105℃，真空干燥的时间为5～8小时。

优选的是，所述纳米Al粉为平均粒径为100nm的商用纳米Al粉。

本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的Al基多孔纳米结构含能复合物，该Al基多孔纳米结构含能复合物中改性纳米Al颗粒粒径为50～200nm，氧化剂纳米粒径小于50nm，孔洞大小为10纳米至100微米之间。。

本发明是基于原位包覆法和冰模板相结合的方法制备Al基多孔纳米结构含能复合物，通过在纳米Al表面枝接活性基团可以一方面减小Al活性丧失速率并有助于在悬浮液中均匀分散，另一方面在成型后这些活性基团可以与水溶性高分子材料基体形成氢键等化学作用，有助于获得自支撑体系。此外，在水溶性高分子材料活性基团的诱导作用下，氧化性盐将会生长到水溶性高分子材料表面并与纳米Al形成强烈的界面作用，大大减小了反应过程中的热质传导输运距离，进而提升能量释放效率。更为重要的是，通过水的物理相变在含能复合物中植入了大量孔洞，这些孔洞有助于反应过程中在气体间形成强烈对流，促使反应速率保持在较高水平。这些结构组合，赋予了含能复合物快速的释能特性并产生大量气体，有利于实现瞬态的高压力输出，在微推进、微起爆等含能器件上具有重要的实际应用价值。

本发明至少包括以下有益效果：

本发明制备的Al基多孔纳米结构含能复合物中，改性纳米Al及氧化性盐纳米颗粒均紧密连接在水溶性高分子材料基体上，氧化性盐的粒径为50nm以下，体系内具有纳米到微米级的孔洞。这些特点有助于复合物在微尺寸下实现快速的能量释放并且保持一定的安全特性。

本发明所用到的Al基多孔纳米结构含能复合物的制备中，工艺流程较简单、反应条件较为温和、对特定设备的依赖性小并具有良好的重现性，有助于批量化生产。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为实施例1所制悬浮液及含能复合物的光学图片；

图2为实施例1-4中所得含能复合物的SEM截面图；

图3为实施例1中所得复合物的燃烧反应图片；

图4为实施例1-4中所得复合物的时间-压力曲线。

图5为本发明制备Al基多孔纳米结构含能复合物的示意图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种Al基多孔纳米结构含能复合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、改性纳米Al粉的制备：称取平均粒径为100nm的商用纳米Al粉，按一定质量比置于盐酸多巴胺水溶液中，借助稀盐酸(HCl)和稀氢氧化钠溶液(NaOH)调节体系PH至8.5左右；随后在磁力搅拌辅助下反应4小时，最后经过滤、洗涤和干燥后得到改性纳米Al粉；纳米Al粉与盐酸多巴胺水溶液中的盐酸多巴胺的质量比为1：10；盐酸多巴胺水溶液的浓度为1.8mg/mL；

步骤二、悬浮液的制备：将质量比为1:10的羧甲基壳聚糖和高氯酸铵(AP)溶解到去离子水中获得澄清溶液，其中溶质和溶剂的质量比为1:6；其次，将改性纳米Al粉加入到溶液中(改性纳米Al粉与高氯酸铵质量比为1:1)，经1200r/min的高速搅拌15分钟后得到稳定的悬浮液；

步骤三、多孔纳米结构含能复合物的制备：将悬浮液倒入模具中，利用液氮使悬浮液中的水迅速发生相变得到固态冰，随后借助冷冻干燥装置(冷阱温度-105℃)经真空干燥6小时后，得到Al基多孔纳米结构含能复合物；

该Al基多孔纳米结构含能复合物中AP粒径处于50nm以下并与改性纳米Al紧密连接在羧甲基壳聚糖基体上；采用高速摄影技术测试其燃烧性能，10mg样品的燃烧持续时间仅为60ms，在5mL体积的密闭爆发器中，其峰值压力约为2.0MPa，增压速率约为10MPa·ms

实施例2：

一种Al基多孔纳米结构含能复合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、改性纳米Al粉的制备：称取平均粒径为100nm的商用纳米Al粉，按一定质量比置于盐酸多巴胺水溶液中，借助稀盐酸(HCl)和稀氢氧化钠溶液(NaOH)调节体系PH至8.5左右；随后在磁力搅拌辅助下反应4小时，最后经过滤、洗涤和干燥后得到改性纳米Al粉；纳米Al粉与盐酸多巴胺水溶液中的盐酸多巴胺的质量比为1：10；盐酸多巴胺水溶液的浓度为1.8mg/mL；

步骤二、悬浮液的制备：将质量比为1:10的羧甲基壳聚糖和高氯酸铵(AP)溶解到去离子水中获得澄清溶液，其中溶质和溶剂的质量比为1:6；其次，将改性纳米Al粉加入到溶液中(改性纳米Al粉与高氯酸铵质量比为0.8:1)，经1200r/min的高速搅拌15分钟后得到稳定的悬浮液；

步骤三、多孔纳米结构含能复合物的制备：将悬浮液倒入模具中，利用液氮使悬浮液中的水迅速发生相变得到固态冰，随后借助冷冻干燥装置(冷阱温度-105℃)经真空干燥8小时后，得到Al基多孔纳米结构含能复合物；

该Al基多孔纳米结构含能复合物中AP粒径处于50nm以下并与改性纳米Al紧密连接在羧甲基壳聚糖基体上；采用高速摄影技术测试其燃烧性能，10mg样品的燃烧持续时间仅为50ms，在5mL体积的密闭爆发器中，其峰值压力约为2.03MPa，增压速率约为13.6MPa·ms

实施例3：

一种Al基多孔纳米结构含能复合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、改性纳米Al粉的制备：称取平均粒径为100nm的商用纳米Al粉，按一定质量比置于盐酸多巴胺水溶液中，借助稀盐酸(HCl)和稀氢氧化钠溶液(NaOH)调节体系PH至8.5左右；随后在磁力搅拌辅助下反应4小时，最后经过滤、洗涤和干燥后得到改性纳米Al粉；纳米Al粉与盐酸多巴胺水溶液中的盐酸多巴胺的质量比为1：10；盐酸多巴胺水溶液的浓度为1.8mg/mL；

步骤二、悬浮液的制备：将质量比为1:10的羟丙甲基纤维素和高氯酸铵(AP)溶解到去离子水中获得澄清溶液，其中溶质和溶剂的质量比为1:6；其次，将改性纳米Al粉加入到溶液中(改性纳米Al粉与高氯酸铵质量比为0.6:1)，经1200r/min的高速搅拌15分钟后得到稳定的悬浮液；

步骤三、多孔纳米结构含能复合物的制备：将悬浮液倒入模具中，利用液氮使悬浮液中的水迅速发生相变得到固态冰，随后借助冷冻干燥装置(冷阱温度-105℃)经真空干燥6小时后，得到Al基多孔纳米结构含能复合物；

该Al基多孔纳米结构含能复合物中AP粒径处于50nm以下并与改性纳米Al紧密连接在羟丙甲基纤维素基体上；采用高速摄影技术测试其燃烧性能，10mg样品的燃烧持续时间仅为30ms，在5mL体积的密闭爆发器中，其峰值压力约为2.08MPa，增压速率约为13.9MPa·ms

实施例4：

一种Al基多孔纳米结构含能复合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、改性纳米Al粉的制备：称取平均粒径为100nm的商用纳米Al粉，按一定质量比置于盐酸多巴胺水溶液中，借助稀盐酸(HCl)和稀氢氧化钠溶液(NaOH)调节体系PH至8.5左右；随后在磁力搅拌辅助下反应4小时，最后经过滤、洗涤和干燥后得到改性纳米Al粉；纳米Al粉与盐酸多巴胺水溶液中的盐酸多巴胺的质量比为1：10；盐酸多巴胺水溶液的浓度为1.8mg/mL；

步骤二、悬浮液的制备：将质量比为1:10的羟丙甲基纤维素和高氯酸铵(AP)溶解到去离子水中获得澄清溶液，其中溶质和溶剂的质量比为1:7；其次，将改性纳米Al粉加入到溶液中(改性纳米Al粉与高氯酸铵质量比为0.7:1)，经1200r/min的高速搅拌20分钟后得到稳定的悬浮液；

步骤三、多孔纳米结构含能复合物的制备：将悬浮液倒入模具中，利用液氮使悬浮液中的水迅速发生相变得到固态冰，随后借助冷冻干燥装置(冷阱温度-105℃)经真空干燥7小时后，得到Al基多孔纳米结构含能复合物；

该Al基多孔纳米结构含能复合物中AP粒径处于50nm以下并与改性纳米Al紧密连接在羟丙甲基纤维素基体上；采用高速摄影技术测试其燃烧性能，10mg样品的燃烧持续时间仅为50ms，在5mL体积的密闭爆发器中，其峰值压力约为1.9MPa，增压速率约为10MPa·ms

实施例5：

一种Al基多孔纳米结构含能复合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、改性纳米Al粉的制备：称取平均粒径为100nm的商用纳米Al粉，按一定质量比置于盐酸多巴胺水溶液中，借助稀盐酸(HCl)和稀氢氧化钠溶液(NaOH)调节体系PH至8.5左右；随后在磁力搅拌辅助下反应4小时，最后经过滤、洗涤和干燥后得到改性纳米Al粉；纳米Al粉与盐酸多巴胺水溶液中的盐酸多巴胺的质量比为1：10；盐酸多巴胺水溶液的浓度为1.8mg/mL；

步骤二、悬浮液的制备：将质量比为1:10的羧甲基魔芋葡甘聚糖和高氯酸铵(AP)溶解到去离子水中获得澄清溶液，其中溶质和溶剂的质量比为1:7；其次，将改性纳米Al粉加入到溶液中(改性纳米Al粉与高氯酸铵质量比为0.7:1)，经1200r/min的高速搅拌20分钟后得到稳定的悬浮液；

步骤三、多孔纳米结构含能复合物的制备：将悬浮液倒入模具中，利用液氮使悬浮液中的水迅速发生相变得到固态冰，随后借助冷冻干燥装置(冷阱温度-105℃)经真空干燥7小时后，得到Al基多孔纳米结构含能复合物；

该Al基多孔纳米结构含能复合物中AP粒径处于50nm以下并与改性纳米Al紧密连接在羧甲基魔芋葡甘聚糖基体上；采用高速摄影技术测试其燃烧性能，10mg样品的燃烧持续时间仅为40ms；此外复合物具有良好的安全特性，利用BAM法测试其50％发火概率下的摩擦感度约为114N，其50％发火概率下的静电感度约为122mJ。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。