一种含能的单分子燃速催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于固体推进剂技术领域，涉及含能燃速催化剂，具体涉及一种含能的单分子燃速催化剂、制备方法及应用。

背景技术

固体推进剂的燃烧性能主要指燃速性能和燃速压强指数。为了满足固体发动机的性能要求，通常希望固体推进剂具有较宽的燃速范围和较低的压强指数。在固体推进剂中添加燃速催化剂是调节推进剂燃烧性能的主要途径，燃速催化剂是以化学方法改变推进剂的燃烧过程。对固体推进剂而言，燃速催化剂是对燃烧起调节作用的助剂，与化学中传统的催化剂有显著区别，只是出于习惯仍称为催化剂。燃速催化剂是调节和改善推进剂弹道性能的重要组成部分，也是固体推进剂配方中关键的功能材料。

如图1所示，纳米燃速催化剂由于具有粒径小、比表面积大、表面能高以及晶粒的微观结构复杂且存在各种点阵缺陷(活性点多)，催化活性高等优点。将其应用到固体推进剂中，具有较高的催化活性和较好的燃烧性能调节能力，可显著提高固体推进剂的燃烧速度和燃烧稳定性(化工新型材料,2020,8,50)。采用纳米燃速催化剂调节固体推进剂的燃烧性能己成为推进剂燃速调节的一种重要手段。尽管纳米尺寸的催化剂较之传统的催化剂具有更好的催化效果，但一方面，由于纳米粒子比表面大，表面活性高，尤其是金属很容易发生氧化；另一方面，纳米粉体极容易形成团聚从而影响分散均匀性；此外，纳米燃速催化剂的催化效率仍未达到理想的状态。所以纳米材料要十分注意贮存条件，否则将会导致变性或团聚，影响其应用(无机化学学报,2011,15,273；Prog.Energ.Combust.Sci.,2016,57,75；J.Energe.Mater.,2019,37,484.)。因此一般将纳米材料贮存在惰性气氛中，或是加入粘合剂、增塑剂或惰性组分，也可以包覆有机物质，使其隔绝空气、防止氧化，但这无疑增加了科研及实验的成本。因此亟需发展具有高活性、高选择性、分散度高、稳定性好的新型燃速催化剂体系，为新型高能固体推进剂的研制提供理论和技术支撑。

张涛院士在2011年第一次提出单原子/分子催化剂的概念后，迅速引起了催化领域界科学家们的极大关注(Nat.Chem.,2011,3,634.)。查阅文献资料发现：单原子/分子催化剂得益于百分之百的理论原子/分子利用率、独特的配位结构和电子性质，以及相对统一的活性位点，已在催化领域被广泛研究。单原子/分子催化剂的高性能可归因于三个方面：(1)、内在：催化中心原子的配位数低，促进了反应物的吸附和活化；(2)、界面：催化位点均与载体直接接触，彼此间存在电荷转移，使得催化位点带有部分电荷，改变反应物结合能；(3)、外在：载体可同时参与反应，改变反应路径。值得注意的是，单原子/分子催化剂中相对统一的活性位点有利于构建理论模型和研究构效关系，从而指导新型高效催化剂的设计合成。值得注意的是，在燃速催化剂领域，2021年，曲文刚等首次提出了一种新型单原子铅燃速催化剂(Adv..Sci.,2021,8,2002889.)，如图2所示，它与传统的铅盐燃速催化剂相比具有催化活性高，催化剂用量少等优势。但是存在以下几个方面的问题：①此单原子催化剂合成步骤较繁琐，其合成方法首先需要用多巴胺包覆，接着需要将铅离子均匀的嵌入最外层的多巴胺包覆层，因此对操作工艺和操作者的实验技能有着非常严格的要求；②此单原子燃速催化剂在合成过程中需要包覆在某特定的含能材料上，因此，此单原子燃速催化剂的合成理念只对某一种含能材料有效果，催化效果较为单一；③此项研究所制备的燃速催化剂含铅，对人体有毒且燃烧过程中会产生青烟，不利于导弹隐身。

因此亟需发展新型含能非铅单原子/分子燃速催化剂来解决上述问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种含能的单分子燃速催化剂、制备方法及应用，解决现有技术中的燃速催化剂的性能有待进一步提升的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种含能的单分子燃速催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

首先，将LLM-105单质炸药溶于甲醇中，加热至60℃使LLM-105单质炸药完全溶解。

然后，将与LLM-105等摩尔量的ZIF-90加入到溶液中，在60℃下搅拌反应1.5h。

最后，在反应完成后用过滤漏斗抽滤，自然晾干，即可得到含能的单分子燃速催化剂。

本发明还具有如下技术特征：

本发明还保护一种含能的单分子燃速催化剂，该含能的单分子燃速催化剂采用如权利要求1所述的含能的单分子燃速催化剂的制备方法制得。

本发明还保护如上所述的含能的单分子燃速催化剂用于作为固体推进剂的燃素催化剂的应用。

所述的含能的单分子燃速催化剂的添加量为固体推进剂的0.5wt.％。

所述的固体推进剂为DAP-4、HMX或CL-20。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明的含能的单分子燃速催化剂具有比纳米结构更高的催化活性，可大幅提升固体推进剂的燃烧性能。

(Ⅱ)本发明的含能的单分子燃速催化剂具有均一的活性中心结构及配位环境，因此表现出更高的催化选择性，有利于实现固体推进剂燃烧性能的精准调控。

(Ⅲ)本发明的单分子催化剂实现了100％的原子利用率，降低了金属元素的用量。

(Ⅳ)本发明的此催化剂具有非常好的稳定性和耐受性，将此催化剂在室温下放置3个月也对其催化性能几乎无影响。

(Ⅴ)本发明的含能的单分子燃速催化剂具有较优异的催化效果，当添加量为0.5wt.％时，对固体推进剂具有较为优异的催化效果，可使DAP-4的热分解温度提前38.3℃，可使HMX的热分解温度提前3.1℃，可使CL-20的热分解温度提前5.8℃。

(Ⅵ)总而言之，本发明一方面，提升固体推进剂用燃速催化剂的催化活性、使用效率；本发明另一方面，实现固体推进剂燃烧性能的精准调控，减少了推进剂中的燃烧残渣及有毒有害污染物的含量，有利于实现推进剂的清洁燃烧。

(Ⅶ)本发明还极大的拓宽了传统含能燃速催化剂的数据库范畴。

附图说明

图1为催化活性与燃速催化剂尺寸之间的关系示意图。

图2为曲文刚等报道的首例新型单原子铅燃速催化剂。

图3为LLM-105与ZIF-90通过本发明的制备方法反应后得到的含能的单分子燃速催化剂与原料对比的XRD图。

图4为LLM-105与ZIF-90物理混合物后与原料对比的XRD图。

图5为本发明的含能的单分子燃速催化剂与LLM-105的热分解对比图。

图6为加入0.5wt.％本发明的含能的单分子燃速催化剂后对DAP-4催化效果图。

图7为加入0.5wt.％本发明的含能的单分子燃速催化剂后对HMX催化效果图。

图8为加入0.5wt.％本发明的含能的单分子燃速催化剂后对CL-20催化效果图。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

需要说明的是，本发明中的所有原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。例如ZIF-90采用现有技术中已知的ZIF-90。

ZIF-90指的是2-甲酰基咪唑金属锌有机多孔骨架载体材料，例如参见Morris W,Christian J,Furukawa H,et a1.Crystals as molecules:postsynthesis covalentfunctionalization of zeolitic imidazolate framework(Journal of the AmericanChemical Society,2008,130,12626-12627.)中公开的ZIF-90。

LLM-105指的是2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。

DAP-4指的是分子式为(C

HMX指的是奥克托今，即1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷，也称作环四亚甲基四硝胺。

CL-20指的是六硝基六氮杂异伍兹烷。

本发明的构思是：本发明将“单分子催化剂”的理念引入至含能燃速催化剂领域，设计一种具有优异催化性能的新型含能的单分子燃速催化剂，将具有高能量水平的单质炸药作为能量载体材料，将具有优异催化性能的非铅MOF材料作为主催化材料，二者合二为一，兼具二者的优点，具有催化活性高、原子利用率高和可实现固体推进剂燃烧性能的精准调控等特点。本发明拟选用ZIF-90和LLM-105制得上述所需的燃速催化剂，设想如下：

第一，ZIF-90包含醛基，醛基能与LLM-105单质炸药中的氨基在温和条件下反应生成亚胺(ZIF-90中的醛基基团可想象成“手臂”，可“捕抓”LLM-105的氨基)。

第二，ZIF-90是一种耐碱的刚性MOF结构，热分解温度大于400℃，不会对大部分的硝胺类炸药的最高分解峰温产生影响。

第三，ZIF-90包含孔隙，大小与LLM-105分子尺寸相当，因此LLM-105分子能嵌入ZIF-90的孔隙中。

第四，ZIF-90中包含金属离子Zn

第五，此外，此催化剂具有非常好的稳定性和耐受性，将此催化剂在室温下放置3个月也对其催化性能几乎无影响。

本发明的含能的单分子燃速催化剂的结构式为：

本发明的含能的单分子燃速催化剂的制备方法的反应过程为：

本发明的测试仪器：

差示扫描量热仪。

日本理学公司DMAX2400型X射线衍射仪(Cu靶)。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种含能的单分子燃速催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

先将10.0gLLM-105单质炸药溶于10mL甲醇中，加热至60℃使LLM-105单质炸药完全溶解。

然后将与LLM-105等摩尔量的ZIF-90加入到溶液中，在60℃下搅拌反应1.5h。

最后在反应完成后用过滤漏斗抽滤，自然晾干，即可得到目标产物，最终产率为96％。

实施例2：

本实施例给出一种含能的单分子燃速催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

先将50.0gLLM-105单质炸药溶于100mL甲醇中，加热至60℃使LLM-105单质炸药完全溶解。

然后将与LLM-105等摩尔量的ZIF-90加入到溶液中，在60℃下搅拌反应3h。

最后在反应完成后用过滤漏斗抽滤，自然晾干，即可得到目标产物，最终产率为93％。

结构鉴定：

图3为LLM-105与ZIF-90通过本发明的制备方法反应后得到的含能的单分子燃速催化剂与原料对比的XRD图；图4为LLM-105与ZIF-90物理混合物后与原料对比的XRD图。从图3、图4以及图3和图4的对比分析可知，上述实施例1和实施例2制得的产物即为本发明的目标产物含能的单分子燃速催化剂。

实施例3：

本实施例给出如实施例1或实施例2中给出的含能的单分子燃速催化剂用于作为固体推进剂的燃素催化剂的应用。

含能的单分子燃速催化剂的添加量为固体推进剂的0.5wt.％。

本实施例中，将含能的单分子燃速催化剂分别加入DAP-4、HMX和CL-20中，然后进行DSC(差示扫描量热法)测试。

从图5可知，本发明的含能的单分子燃速催化剂的感度较低，与单独LLM-105相比，撞击感度下降了80％以上。

从图6可知，本发明的含能的单分子燃速催化剂可使DAP-4的热分解温度提前38.3℃。

从图7可知，本发明的含能的单分子燃速催化剂可使HMX的热分解温度提前3.1℃。

从图8可知，本发明的含能的单分子燃速催化剂可使CL-20的热分解温度提前5.8℃。