一种利用废弃的碱式硝酸铜制备气体发生剂组合物的方法和应用

技术领域

本发明涉及危险固废物利用技术领域，具体为一种利用废弃的碱式硝酸铜制备气体发生剂组合物的方法和应用。

背景技术

气体发生剂是指在特殊的封闭体系中可燃烧反应后生成大量气体的一类物质，多为可燃剂、氧化剂和添加剂(包括粘结剂、催化剂、冷却剂和燃速调节剂等)组成的混合物，主要完成动力做功或充气缓冲等特种效应。其起源于黑火药，发展于双基推进剂，成熟于烟火型富氮类含能材料。

随着科学技术和经济社会的高速发展，汽车等交通工具的数量日益增长，依托于安全技术的成熟为基础，汽车的行驶速度也不断提升。其中汽车安全气囊的研究和发展的贡献不可忽视。汽车安全气囊的核心组件为气体发生器，而气体发生器的核心组件则为气体发生剂，即产气药。安全气囊的工作原理是当气体发生器接收到脉冲电信号后，点火系统内部的电点火管被激发起爆，电点火管内部的起爆药燃烧产生的热量将点火药点燃，点火药燃烧后将产气药点燃，产气药燃烧产生的大量气体将气袋充满，从而使得乘客的损伤降到最低。

随着人们对自身防撞系统安全系数要求的提高，作为汽车被动安全系统核心的气体发生剂也在不断发展进步。早期的安全气囊用气体发生剂使用叠氮化钠作为燃料，但由于叠氮化钠的高毒性及使用过程中不安定因素，此类发生剂已逐渐退出市场。

目前作为替代叠氮化钠的非叠氮类气体发生剂已被广泛应用。非叠氮化合物气体发生剂的研究方向主要集中在以唑类、嗪类、胍类、偶氮类等非叠氮化物作为产气药剂。其中，胍类产气药具有化学稳定性高、产气量大、原料易得等特点。目前很多气体发生剂主要采用碱式硝酸铜/硝酸胍体系，即以碱式硝酸铜和硝酸胍作为主要成分。

碱式硝酸铜(BCN)的有效含氧量为30％，可为可燃剂燃烧提供较多的氧，其优异的热稳定性，使得制备的气体发生剂的性能稳定，具有产气率高，生成焓低，吸湿性小及燃烧残渣易过滤等优点。并且还能改善点火和燃烧性能，所以它已被广泛用作氧化剂。

在工业化生产中，存在安全气囊产气药造粒失败与产品质量达不到出场标准，产生废弃碱式硝酸铜与硝酸胍混合物；同时，在碱式硝酸铜的生产和储藏时，存在原料质量问题和制备过程处理不当、品质不稳定的问题，从而不能长期、稳定地保持性能，以至于产生大量废弃的碱式硝酸铜。

因此将因工业制备上废弃的碱式硝酸铜作为气体发生剂组合物的成分之一，制备具有产气能力的气体发生剂，以此实现废物的回收利用。

发明内容

针对上述内容，本发明的目的是提供一种气体发生剂，通过向废弃的碱式硝酸铜中添加可燃剂以及添加剂，制备得到可以产气的气体发生剂。

本发明采用以下技术方案：一种利用废弃的碱式硝酸铜制备气体发生剂组合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、将废弃的碱式硝酸铜与作可燃剂混合；

步骤二、向气体发生剂组分添加添加剂，制备得到可以产气的气体发生剂组合物；

其中：

所述可燃剂包括四唑盐或偶氮盐中的一种；

所述添加剂包括辅助氧化剂、粘结剂；

所述气体发生剂组合物氧平衡为-0.2～0.05；

所述气体发生剂组合物，按质量百分数计，各组分的含量为：

进一步的，所述废弃的碱式硝酸铜的具体成分按照质量百分比为：

进一步的，所述四唑盐包括5-氨基四氮唑。

进一步的，所述偶氮盐为偶氮二甲酰胺。

进一步的，所述辅助氧化剂包括高氯酸盐和硝酸盐中的一种或多种，所述高氯酸盐包括高氯酸铵、高氯酸钾，所述硝酸盐包括硝酸钾和硝酸铵。

进一步的，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚酯、聚丙烯酸酯或酚醛树脂中的一种。

进一步的，所述气体发生剂组合物的制备方法包括湿法制粒、干法制粒。

进一步的，所述干法制粒的具体制备方法包括如下步骤：

步骤一、将废弃碱式硝酸铜放入球磨机中研磨粉碎，选择100目(150um)的手工筛，重复筛选3～4次后得到第一物料备用；

步骤二、将可燃剂初步研磨后过100目筛3次，分三次逐渐加入第一物料中研磨得到第二物料；

步骤三、将辅助氧化剂和粘结剂初步研磨后过100目筛3次，分三次加入第二物料，用研钵研磨得到第三物料；

步骤四将第三物料放入60摄氏度真空干燥箱，真空干燥12h，得到第四物料；

步骤五、将步骤四中的所述第四物料放入自制模具

本发明还提供了一种采用如前所述的利用废弃的碱式硝酸铜制备气体发生剂组合物的方法制得的气体发生剂组合物。

本发明还提供了提供了一种气体发生剂组合物的应用，该气体发生剂组合物应用于管道清理、介质爆破领域。

有益效果：与现有技术相比，本发明利用废弃的碱式硝酸铜作为原料，制备气体发生剂，将原本直接焚烧处理的固废物充分利用，减少了资源的浪费，节能环保，且制得的气体发生剂性能优良，可使用领域广泛，为废弃产气药的资源化利用提供的一种可靠的思路。

附图说明

图1为本发明实施例1-4中容器压力与时间的关系示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照附图对本发明进行更加全面的描述。本发明可以通过不同的形式来实现，并不限于文本所描述的实施例。相反的，提供实施例是为了使本发明公开的内容更加透彻全面。

本申请提供了一种利用废弃的碱式硝酸铜制备气体发生剂组合物的方法，包括以下步骤：步骤一、将废弃的碱式硝酸铜与作可燃剂混合；步骤二、向气体发生剂组分添加添加剂，制备得到可以产气的气体发生剂组合物。

所述有碱式硝酸铜，在气体发生剂组合物中质量占比为 50％-80％，混合前需烘干。

所述可燃剂相当于气体发生剂燃烧时所需的燃料，在燃烧时生成大量气体产物，是气体发生剂的重要组成部分；其组分中含有含氮化合物，该含氮化合物包括四唑类化合物和偶氮类化合物并且该含氮化合物在气体发生剂组合物中质量占比为20％～50％，最优选比例为 22％～31％。在四唑类化合物中优选5-氨基四唑，其含氮量高，燃烧无烟或少烟，能量密度高且产物多为氮气；在偶氮类化合物中优选偶氮二甲酰胺，所述偶氮二甲酰胺是一种廉价易得无毒应用广泛的偶氮类化合物，产气量较大。

所述辅助氧化剂为高氯酸铵、高氯酸钾、硝酸铵、硝酸钾中的一种或几种，含量为所述气体发生剂组合物总量的5％～15％，所述高氯酸盐包括高氯酸铵、高氯酸钾，所述硝酸盐包括硝酸钾和硝酸铵。辅助氧化剂优选高氯酸铵和硝酸钾。

所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚酯、聚丙烯酸酯和酚醛树脂中的一种，含量为所述气体发生剂总量的1％～5％，优选羧甲基纤维素钠，用量为5％。

优选，上述各组分的含量为废弃碱式硝酸铜53％～78％；可燃剂 22％～46％；辅助氧化剂5％～15％，粘结剂5％。

在上述气体发生剂组合物中，废弃碱式硝酸铜的质量百分比可以但不限于为53％、54％、58％、61％、63％、66％、68％、70％、73％、 75％、78％。

在上述气体发生剂组合物中，当可燃剂选用5-氨基四唑时质量百分比可以但不限于为22％、25％、26％、29％、31％、33％、36％、38％、 41％、46％、47％。

在上述气体发生剂组合物中，当可燃剂选用偶氮二甲酰时质量百分比可以但不限于为23％、29％、30％、35％、41％、46％或47％。

在上述气体发生剂组合物中，辅助氧化剂选用高氯酸铵时的质量百分比可以但不限于为4％、5％、6％、8％、9％、11％。

在上述气体发生剂组合物中，辅助氧化剂选用高氯酸钾时的质量百分比可以但不限于为4％、5％、6％、8％、9％、11％。

在上述气体发生剂组合物中，辅助氧化剂选用硝酸铵时的质量百分比可以但不限于为3％、5％、6％、7％、8％、10％。

在上述气体发生剂组合物中，辅助氧化剂选用硝酸钾时的质量百分比可以但不限于为3％、5％、6％、7％、8％、10％。

在上述气体发生剂组合物中，粘结剂选用羧甲基纤维素钠质量百分比可以但不限于为1％、2％、3％、4％、5％。

本申请实施例的气体发生剂组合物的各组分需要在上述含量范围内，同时氧平衡0B为-0.20～+0.02，可选为氧平衡为-0.15～0，进一步可选为0、-0.15～-0.07。在上述气体发生剂组合物中，气体发生剂组合物的氧平衡可以但不限于为0、-0.05、-0.07、-0.10、-0.15。

本申请实施例中，碱式硝酸铜原材料的粒径不大于5μm，且比表面积为1.0～8.0m2/g，可选为2.0～6.0m2/g；高氯酸铵粒径D90不大于20μm；硝酸盐的粒径D90不大于5μm。

作为一种实施方式，所述气体发生剂组合物由废弃的碱式硝酸铜、5氨基四唑/偶氮二甲酰胺、高氯酸盐/硝酸盐组成；需要说明的是，该气体发生剂组合物的组成是指活性成分的组成，在储存和混合阶段不可避免引入的杂质和水分。

需要说明的是，气体发生剂组合物是多指可以直接应用在汽车安全气囊的气体发生器中的产品，通常情况下﹐其具有一定外形。比如，气体发生剂组合物为外形为圆形或椭圆形片状结构、圆形或椭圆形柱状结构、异形片状或柱状结构、圆形或椭圆形单孔结构、圆形或椭圆形多孔结构、异形单孔或多孔结构。本实施例以其为基础，可增大剂量用于爆破中。

在实验室实验中，圆形片状结构的气体发生剂的直径一般为 3～15mm，高度一般为2～5mm；圆形柱状结构的气体发生剂的直径一般为3～15mm，高度一般为5～15mm；圆形单孔结构的气体发生剂的内径一般为0.5～2.5mm，外径一般为3～15mm，高度一般为3～15mm；椭圆形单孔结构的气体发生剂的内径一般为0.5～2.5mm，长径一般为 3～20mm，短直径一般为2～12mm，高度一般为3～15mm。

另外，本申请实施例提供了一种上述的气体发生剂的制备方法，其主要是将各原料混合均匀，并成型。

本申请实施例中，上述气体发生剂组合物的制备方法，采用干法制粒制备气体发生剂组合物；所述干法制粒的具体制备方法包括如下步骤：

步骤一、将废弃碱式硝酸铜放入球磨机中研磨粉碎，选择100目 (150um)的手工筛，重复筛选3～4次后得到第一物料备用；

步骤二、将可燃剂初步研磨后过100目筛3次，分三次逐渐加入第一物料中研磨得到第二物料；

步骤三、将辅助氧化剂和粘结剂初步研磨后过100目筛3次，分三次加入第二物料，用研钵研磨得到第三物料；

步骤四、将第三物料放入60摄氏度真空干燥箱，真空干燥12h，得到第四物料；

步骤五、将第四物料放入自制模具

上述气体发生剂组合物的制备方法，步骤一可用混合机混合，混合时间>30min。

本实施例提供一种气体发生剂组合物，采用上述利用废弃的碱式硝酸铜制备方法制得，并可根据成型所要求的形状，如可以成型成单孔的圆柱状、或多孔的圆柱状或粒状(片状)的成型体，也可直接以粉体形态填充使用。

本实施例还提供一种气体发生剂组合物的应用，所述气体发生剂组合物应用于管道清理、介质爆破领域，例如：在煤矿中使用提高块煤率，清理煤仓口堵塞，对煤、岩石等介质进行破碎、增透或开裂等作用，管道清堵，储罐罐壁的清理等。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种气体发生剂组合物，为直径6mm，厚度10mm 的柱状物，由废弃的碱式硝酸铜、可燃剂5-氨基四唑、辅助氧化剂高氯酸铵和硝酸钾、粘结剂羧甲基纤维素钠组成。按照质量百分数计，废弃碱式硝酸铜49％、5-氨基四唑32.51％、高氯酸铵8.4％、硝酸钾7.09％，羧甲基纤维素钠3％。所述气体发生剂组合物的氧平衡约为0。

该气体发生剂的制备过程为：

将废弃的碱式硝酸铜放入球磨机中研磨破碎，然后过100目 (150um)的手工筛重复筛选3～4次，得到第一物料；将可燃剂5- 氨基四唑用研钵初步研磨，过100目筛3次，分三次边研磨边加入第一物料中，得到第二物料；将辅助氧化剂高氯酸铵和硝酸钾、粘结剂羧甲基纤维素钠分别初步研磨后过3次100目筛，分三次加入第二物料，研磨得到第三物料；将第三物料放入60摄氏度真空干燥箱，真空干燥24h，得到第四物料；将第四物料放入自制模具

实施例2

本实施例提供一种气体发生剂组合物，为直径6mm，厚度10mm 的柱状物，由废弃的碱式硝酸铜、可燃剂5-氨基四唑、辅助氧化剂高氯酸钾和硝酸铵、粘结剂羧甲基纤维素钠组成。按照质量百分数计，废弃碱式硝酸铜48％、5-氨基四唑32.52％、高氯酸钾11.08％、硝酸铵6.4％，羧甲基纤维素钠2％。所述气体发生剂组合物的氧平衡约为 0。

该气体发生剂的制备过程为：

将废弃的碱式硝酸铜放入球磨机中研磨破碎，然后过100目(150um)的手工筛重复筛选3～4次，得到第一物料；将可燃剂5- 氨基四唑用研钵初步研磨，过100目筛3次，分三次边研磨边加入第一物料中，得到第二物料；将辅助氧化剂高氯酸钾和硝酸铵、粘结剂羧甲基纤维素钠分别初步研磨后过3次100目筛，分三次加入第二物料，研磨得到第三物料；将第三物料放入60摄氏度真空干燥箱，真空干燥24h，得到第四物料；将第四物料放入自制模具

实施例3

本实施例提供一种气体发生剂组合物，为直径6mm，厚度10mm 的柱状物，由废弃的碱式硝酸铜、可燃剂偶氮二甲酰胺、辅助氧化剂高氯酸铵和硝酸铵、粘结剂羧甲基纤维素钠组成。按照质量百分数计，废弃碱式硝酸铜50％、偶氮二甲酰胺34.49％、高氯酸铵7.96％、硝酸铵6.1％，羧甲基纤维素钠1％。所述气体发生剂组合物的氧平衡约为0。

该气体发生剂的制备过程为：

将废弃的碱式硝酸铜放入球磨机中研磨破碎，然后过100目 (150um)的手工筛重复筛选3～4次，得到第一物料；将可燃剂偶氮二甲酰胺用研钵初步研磨，过100目筛3次，分三次边研磨边加入第一物料中，得到第二物料；将辅助氧化剂高氯酸铵和硝酸铵、粘结剂羧甲基纤维素钠分别初步研磨后过3次100目筛，分三次加入第二物料，研磨得到第三物料；将第三物料放入60摄氏度真空干燥箱，真空干燥24h，得到第四物料；将第四物料放入自制模具

实施例4

本实施例提供一种气体发生剂组合物，为直径6mm，厚度10mm 的柱状物，由废弃的碱式硝酸铜、可燃剂偶氮二甲酰胺、辅助氧化剂高氯酸钾和硝酸钾、粘结剂羧甲基纤维素钠组成。按照质量百分数计，废弃碱式硝酸铜50％、偶氮二甲酰胺37.49％、高氯酸钾5.37％、硝酸钾5.38％，羧甲基纤维素钠2％。所述气体发生剂组合物的氧平衡约为0。

该气体发生剂的制备过程为：

将废弃的碱式硝酸铜放入球磨机中研磨破碎，然后过100目 (150um)的手工筛重复筛选3～4次，得到第一物料；将可燃剂偶氮二甲酰胺用研钵初步研磨，过100目筛3次，分三次边研磨边加入第一物料中，得到第二物料；将辅助氧化剂高氯酸钾和硝酸钾、粘结剂羧甲基纤维素钠分别初步研磨后过3次100目筛，分三次加入第二物料，研磨得到第三物料；将第三物料放入60摄氏度真空干燥箱，真空干燥24h，得到第四物料；将第四物料放入自制模具

实施例1-实施例4用密闭爆发器研究该实施例在定容燃烧时压力变化情况，如图1所示。

表1

注：BCN、KP、AP、KN分别为碱式硝酸铜、高氯酸钾、高氯酸铵、硝酸钾。

由实施例1-实施例4及上述表1可知，实施例1的点火延迟时间短，其点火性能最好；实施例2的最大压力值最高，燃烧压力平均上升速度值最大，可推断其燃烧速度最快。本发明利用废弃的碱式硝酸铜作为原料，制备气体发生剂，将原本直接焚烧处理的固废物充分利用，减少了资源的浪费，节能环保，且制得的气体发生剂性能优良。为废弃产气药的资源化利用提供的一种可靠的思路。

在上述实施例中可以实现全部功能，或根据需要实现部分功能。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。