一种CL-20基含铝炸药回收工艺
文献发布时间：2023-06-19 19:28:50
技术领域
本发明属于废旧炸药回收工艺领域，涉及一种含CL-20基的废旧压装混合炸药，具体涉及一种CL-20基含铝炸药回收工艺。
背景技术
CL-20是一种新型高能量炸药，具有爆速高、密度高等优点，已大量用于科研试验过程。
CL-20炸药中加入铝粉可显著提高炸药的爆热和做功能力，从而产生较高的爆炸毁伤效果，为了进一步提高铝粉的氧化完全性，配方中常使用含能粘结剂，例如氟橡胶、丙烯酸丁酯-丙烯晴共聚物、ETPE等类的高聚物。含能粘结剂结构中的氟、氧、叠氮等元素和官能团，促进了炸药爆炸反应以及铝粉的后燃烧效应，从而提高了混合炸药能量，是目前压装混合炸药配方能量调控常用的手段之一。
CL-20基含铝炸药装填各军兵种武器弹药，毁伤效果显著，市场需求量大，在制备、压制及装药过程中，难免会产生一定量的废旧的混合炸药。鉴于CL-20属于高价值炸药(在售的ε-CL-20售价最低6500元/kg，最高10000元/kg，约是RDX的150倍，HMX的15倍)，CL-20基废旧含铝炸药的回收不但能避免产生较大的损失，还能产生一定的经济效益。目前国内外尚无CL-20炸药回收技术的相关报道，对于废旧的CL-20基压装含铝炸药回收，除了要分离溶解性相似的CL-20炸药和含能粘结钝感剂，还需考虑铝粉的分离，其过程较为复杂，是CL-20基含铝炸药，尤其是含有含能粘结剂的含铝炸药CL-20回收需要解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种CL-20基含铝炸药回收工艺，以解决现有废旧CL-20基含铝炸药无回收方法的问题，为今后试制及弹药退役产生的大量废旧CL-20基含铝炸药寻求一条有效的回收处理方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种CL-20基含铝炸药回收工艺，包括以下步骤：
步骤一，含能粘结钝感体系的溶解：
在溶解釡中加入废旧的CL-20基含铝炸药和含能粘结钝感体系的良溶剂，开启搅拌，设定溶解温度50℃～55℃，对含能粘结钝感体系进行完全溶解，过滤得到含能粘结钝感体系的良溶液以及CL-20、铝粉和良溶液的浆状混合物；
所述废旧的CL-20基含铝炸药组分包括CL-20、铝粉、含能粘结剂、石蜡和石墨；含能粘结钝感体系的良溶剂为二氯乙烷/石油醚的混合溶剂或四氢呋喃/石油醚的混合溶剂；
步骤二，含能粘结钝感体系的良溶液回收：
将步骤一所得的含能粘结钝感体系的良溶液，加入配有冷凝器的蒸发釜，设定加热温度60℃～65℃，蒸发真空度0.04MPa～0.05MPa，通入自来水进行冷凝，回收良溶剂；
步骤三，浆状混合物的洗涤：
将步骤一所得的CL-20、铝粉和良溶液的浆状混合物移入过滤装置，依次采用步骤二回收的良溶剂、乙醇和自来水进行洗涤，获得CL-20和铝粉混合物；
步骤四，CL-20的溶解：
将步骤三所得的CL-20和铝粉混合物与丙酮加入溶解釡中，开启搅拌，设定溶解温度10℃～30℃，对CL-20炸药进行溶解，过滤得到CL-20的丙酮溶液和铝粉；
步骤五，CL-20溶液蒸发形成饱和溶液：
将步骤四所得的CL-20的丙酮溶液，加入配有冷凝器的蒸发釜，设定加热温度40℃～45℃，蒸发真空度0.04MPa～0.05MPa，通入冷水对丙酮进行冷凝，收集多余丙酮，形成CL-20的饱和溶液；
步骤六，加入晶体生长剂和晶种，形成结晶：
向步骤五制备的饱和溶液中加入晶体生长控制剂，并加入石油醚，形成过饱和溶液；向过饱和溶液中加入ε型CL-20晶种，并继续加入石油醚，直至溶液中的CL-20全部析出，生长成形状规整的CL-20晶体；
步骤七，晶体过滤、洗涤和烘干：
采用自来水对回收的CL-20晶体进行常温洗涤，洗涤后的湿品采用鼓送热风干燥。
本发明还包括如下技术特征：
具体的，所述步骤一中，废旧的CL-20基含铝炸药的质量与良溶剂的体积比为1000g:(500～600)mL。
具体的，所述含能粘结剂为氟橡胶、GAP型ETPE、丙烯酸丁酯-丙烯晴共聚物或BAMO-AMMO型ETPE。
具体的，所述废旧的CL-20基含铝炸药各组分质量比为CL-20：铝粉：含能粘结剂：石蜡：石墨＝(60～80):(15～35):2:2:1。
具体的，所述二氯乙烷/石油醚的混合溶剂中，二氯乙烷和石油醚的质量比为(5～7):1；四氢呋喃/石油醚的混合溶剂中，四氢呋喃和石油醚的质量比为(4～5):1。
具体的，所述步骤一中，搅拌的转速为150rpm～500rpm。
具体的，所述步骤四中，CL-20的质量与丙酮的体积比为1g:(3～4)mL。
具体的，所述步骤四中，搅拌的转速为150rpm～500rpm。
具体的，所述步骤六中，晶体生长控制剂为石蜡油或聚丙烯醇。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
1.本发明CL-20的回收得率≥95.0％，ε晶型纯度≥95.5％，化学纯度≥98.5％。
2.本发明工艺方法涉及的溶解、过滤、结晶、洗涤、干燥等操作，工艺过程简单、可操作性强、毒性小，易于实现放大化和工程化。
具体实施方式
本发明提供一种CL-20基含铝炸药回收工艺，该工艺方法适用于CL-20基含铝炸药，尤其是含有含能粘结钝感剂的CL-20基含铝炸药，含能粘结剂是氟橡胶、GAP(聚叠氮缩水甘油醚)型含能热塑性聚氨酯弹性体、丙烯酸丁酯-丙烯晴共聚物、BAMO(聚双叠氮甲基-氧杂环丁烷)-AMMO(聚叠氮甲基-甲基氧杂环丁烷)型含能热塑性聚氨酯弹性体类的CL-20基含能粘结钝感混合炸药；包括以下步骤：
步骤一，含能粘结钝感体系的溶解：
在溶解釡中加入废旧的CL-20基含铝炸药和含能粘结钝感体系的良溶剂，且废旧的CL-20基含铝炸药的质量与良溶剂的体积比为1000g:(500～600)mL；开启搅拌，转速150rpm～500rpm，设定溶解温度50℃～55℃，对含能粘结钝感体系进行完全溶解，过滤得到含能粘结钝感体系的良溶液以及CL-20、铝粉和良溶液的浆状混合物；
该废旧的CL-20基含铝炸药组分包括CL-20、铝粉、含能粘结剂、石蜡和石墨；含能粘结剂为氟橡胶、GAP(聚叠氮缩水甘油醚)型ETPE(含能热塑性聚氨酯弹性体)、丙烯酸丁酯-丙烯晴共聚物或BAMO(聚双叠氮甲基-氧杂环丁烷)-AMMO(聚叠氮甲基-甲基氧杂环丁烷)型ETPE(含能热塑性聚氨酯弹性体，数均分子量在20000左右)；废旧的CL-20基含铝炸药各组分质量比为CL-20：铝粉：含能粘结剂：石蜡：石墨＝(60～80):(15～35):2:2:1；
含能粘结钝感体系的良溶剂为二氯乙烷/石油醚的混合溶剂、四氢呋喃/石油醚的混合溶剂，其中二氯乙烷和石油醚的质量比为(5～7):1，四氢呋喃和石油醚的质量比为(4～5):1；
步骤二，含能粘结钝感体系的良溶液回收：
将步骤一所得的含能粘结钝感体系的良溶液，加入配有冷凝器的蒸发釜，设定加热温度60℃～65℃，蒸发真空度0.04MPa～0.05MPa，通入自来水进行冷凝，回收良溶剂可循环用于步骤一、步骤三；
步骤三，浆状混合物的洗涤：
将步骤一所得的CL-20、铝粉和良溶液的浆状混合物移入过滤装置(漏斗)，依次采用步骤二回收的良溶剂、乙醇和自来水进行洗涤，获得CL-20和铝粉混合物；
步骤四，CL-20的溶解：
将步骤三所得的CL-20和铝粉混合物与丙酮加入溶解釡中，开启搅拌，转速150rpm～500rpm，设定溶解温度10℃～30℃，对CL-20炸药进行溶解，过滤得到CL-20的丙酮溶液和铝粉；其中，CL-20的质量与丙酮的体积比为1g:(3～4)mL；
步骤五，CL-20溶液蒸发形成饱和溶液：
将步骤四所得的CL-20的丙酮溶液，加入配有冷凝器的蒸发釜，设定加热温度40℃～45℃，蒸发真空度0.04MPa～0.05MPa，通入冷水(小于等于20℃)对丙酮进行冷凝，收集多余丙酮，形成CL-20的饱和溶液；
步骤六，加入晶体生长剂和晶种，形成结晶：
向步骤五制备的饱和溶液中加入晶体生长控制剂，并加入石油醚，形成过饱和溶液；向过饱和溶液中加入ε型CL-20晶种，并继续加入石油醚，直至溶液中的CL-20全部析出，生长成形状规整的CL-20晶体；
具体的，晶体生长控制剂为石蜡油(石蜡油的牌号为54)、聚丙烯醇(聚丙烯醇的平均分子量为425)；
步骤七，晶体过滤、洗涤和烘干：
采用自来水对回收的CL-20晶体进行常温洗涤，洗涤后的湿品采用鼓送热风干燥。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例提供一种CL-20基含铝炸药回收工艺，包括以下步骤：
步骤一，含能粘结钝感体系的溶解：
在溶解釡中加入颗粒状质量配比为CL-20：铝粉：氟橡胶：石蜡：石墨
＝60.0:35.0:2.0:2.0:1.0的钝感炸药(1000g)与二氯乙烷/石油醚混合溶液，加入600mL二氯乙烷/石油醚混合溶液(二氯乙烷和石油醚以质量比5～7:1混制)，开启搅拌，转速350rpm～500rpm，设定溶解温度50℃～55℃，对氟橡胶和石蜡进行完全溶解，过滤得到氟橡胶和石蜡的二氯乙烷/石油醚溶液以及CL-20的二氯乙烷/石油醚溶液的浆状混合物。
步骤二，含能粘结钝感体系良溶液回收：
将步骤一所得的氟橡胶和石蜡的良溶液，加入配有冷凝器的蒸发釜，设定加热温度60℃～65℃，蒸发真空度0.04MPa～0.05MPa，通入自来水对良溶剂进行冷凝，收集多余良溶液，回收的良溶液可循环用于步骤一、步骤三。
步骤三，CL-20浆状物的洗涤：
将步骤一所得的CL-20、铝粉和溶液的浆状混合物移入过滤装置，依次采用步骤二回收的混合溶液、乙醇和自来水进行洗涤，获得CL-20和铝粉混合物。
步骤四，CL-20的溶解：
将步骤三所得的CL-20和铝粉混合物与丙酮溶液加入溶解釡中，其中，按照CL-20质量600g，CL-20单质炸药的质量与丙酮的体积比为1.0：3.0～1.0：4.0(g：mL)，加入丙酮1800mL～2400mL，以完全浸润CL-20和铝粉混合物为宜，开启搅拌，转速150rpm～500rpm，设定溶解温度10℃～30℃，对CL-20炸药进行溶解，过滤得到CL-20的丙酮溶液和铝粉。
步骤五，CL-20溶液蒸发形成饱和溶液：
将步骤四所得的CL-20的丙酮溶液，加入配有冷凝器的蒸发釜，设定加热温度40℃～45℃，蒸发真空度0.04MPa～0.05MPa，通入自来水对丙酮进行冷凝，收集多余丙酮，形成CL-20的饱和溶液。
步骤六，加入晶体生长剂和晶种，形成结晶：
向步骤五制备的饱和溶液中加入3.6g晶体生长控制剂聚丙烯醇(聚丙烯醇的平均分子量为425)，搅拌使其溶解，滴加石油醚，形成过饱和溶液。向过饱和溶液中加入ε型CL-20晶种，并继续加入石油醚，直至溶液中的CL-20全部析出，生长成形状规整的CL-20晶体。
步骤七，晶体过滤、洗涤和烘干：
采用自来水对回收的CL-20晶体进行常温洗涤三次，洗涤后的湿品采用鼓送热风干燥。
实施例2：
本实施例提供一种CL-20基含铝炸药回收工艺，包括以下步骤：
步骤一，含能粘结钝感体系的溶解：
在溶解釡中加入颗粒状质量配比为CL-20：铝粉：GAP型ETPE：石蜡：石墨
＝80.0:15.0:2.0:2.0:1.0的钝感炸药(1000g)与二氯乙烷/石油醚混合溶液，加入500mL二氯乙烷/石油醚混合溶液(二氯乙烷和石油醚以质量比5～7:1混制)，开启搅拌，转速350rpm～500rpm，设定溶解温度50℃～55℃，对GAP基ETPE和石蜡进行完全溶解，过滤得到GAP基ETPE和石蜡的二氯乙烷/石油醚溶液以及CL-20的二氯乙烷/石油醚溶液的浆状混合物。
步骤二，含能粘结钝感体系良溶液回收：
将步骤一所得的GAP基ETPE和石蜡的良溶液，加入配有冷凝器的蒸发釜，设定加热温度60℃～65℃，蒸发真空度0.04MPa～0.05MPa，通入自来水对良溶剂进行冷凝，收集多余良溶液，回收的良溶液可循环用于步骤一、步骤三。
步骤三，CL-20浆状物的洗涤：
将步骤一所得的CL-20、铝粉和溶液的浆状混合物移入过滤装置，依次采用步骤二回收的二氯乙烷/石油醚溶液、乙醇和自来水进行洗涤，获得CL-20和铝粉混合物。
步骤四，CL-20的溶解：
将步骤三所得的CL-20和铝粉混合物于丙酮溶液加入溶解釡中，其中，按照CL-20质量800g，CL-20单质炸药的质量与丙酮的体积比为1.0：3.0～1.0：4.0(g：mL)，加入丙酮2400mL～3200mL，以完全浸润CL-20和铝粉混合物为宜，开启搅拌，转速150rpm～500rpm，设定溶解温度10℃～30℃，对CL-20炸药进行溶解，过滤得到CL-20的丙酮溶液和铝粉。
步骤五，CL-20溶液蒸发形成饱和溶液：
同实施例1。
步骤六，加入晶体生长剂和晶种，形成结晶：
向步骤五制备的饱和溶液中加入4.8g晶体生长控制剂聚丙烯醇(聚丙烯醇的平均分子量为425)，搅拌使其溶解，滴加石油醚，形成过饱和溶液。向过饱和溶液中加入ε型CL-20晶种，并继续加入石油醚，直至溶液中的CL-20全部析出，生长成形状规整的CL-20晶体。
步骤七，晶体过滤、洗涤和烘干：
同实施例1。
实施例3：
本实施例提供一种CL-20基含铝炸药回收工艺，包括以下步骤：
步骤一，含能粘结钝感体系的溶解：
在溶解釡中加入颗粒状质量配比为CL-20：铝粉：BAMO-AMMO型ETPE：石蜡：石墨＝70.0:25.0:2.0:2.0:1.0的钝感炸药(1000g)与四氢呋喃/石油醚的混合溶液，加入500mL四氢呋喃/石油醚混合溶液(四氢呋喃和石油醚以质量比4～5:1混制)，开启搅拌，转速350rpm～500rpm，设定溶解温度50℃～55℃，对GAP基ETPE和石蜡进行完全溶解，过滤得到GAP基ETPE和石蜡的二氯乙烷/石油醚溶液以及CL-20的二氯乙烷/石油醚溶液的浆状混合物。
步骤二，含能粘结钝感体系良溶液回收：
将步骤一所得的BAMO-AMMO基ETPE和石蜡的良溶液，加入配有冷凝器的蒸发釜，设定加热温度60℃～65℃，蒸发真空度0.04MPa～0.05MPa，通入自来水对良溶剂进行冷凝，收集多余良溶液，回收的良溶液可循环用于步骤一、步骤三。
步骤三，CL-20浆状物的洗涤：
将步骤一所得的CL-20、铝粉和溶液的浆状混合物移入过滤装置，依次采用步骤二回收的四氢呋喃/石油醚溶液、乙醇和自来水进行洗涤，获得CL-20和铝粉混合物。
步骤四，CL-20的溶解：
将步骤三所得的CL-20和铝粉混合物与丙酮溶液加入溶解釡中，其中，按照CL-20质量800g，CL-20单质炸药的质量与丙酮的体积比为1.0：3.0～1.0：4.0(g：mL)，加入丙酮2400mL～3200mL，以完全浸润CL-20和铝粉混合物为宜，开启搅拌，转速150rpm～500rpm，设定溶解温度10℃～30℃，对CL-20炸药进行溶解，过滤得到CL-20的丙酮溶液和铝粉。
步骤五，CL-20溶液蒸发形成饱和溶液：
同实施例1。
步骤六，加入晶体生长剂和晶种，形成结晶：
向步骤五制备的饱和溶液中加入4.2g晶体生长控制剂石蜡油(石蜡油的牌号为54)，搅拌使其溶解，滴加石油醚，形成过饱和溶液。向过饱和溶液中加入ε型CL-20晶种，并继续加入石油醚，直至溶液中的CL-20全部析出，生长成形状规整的CL-20晶体。
步骤七，晶体过滤、洗涤和烘干：
同实施例1。
对上述3个实施例中CL-20的回收率进行计算，采用红外光谱法测定回收的CL-20炸药的晶型纯度(《CL-20晶型ε→γ等温相变动力学》，火炸药学报).2018.低41卷第1期)，采用高效液相色谱法测定其化学纯度，采用GJB772A-97方法602.1爆炸概率法测定撞击感度，采用GJB772A-97方法601.1特性落高法测定撞击感度，采用激光粒度仪法测定回收的CL-20的粒度。计算和测试结果如表1。
表1回收CL-20的相关参数
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