一种低迁移二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及了一种氧化石墨烯燃速催化剂，具体涉及一种低迁移二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂及其制备方法。

背景技术

复合固体推进剂是一种具有特定性能的含能复合材料，能够高效地给火箭和导弹提供稳定的推力，是火箭和导弹武器等推进系统的直接动力来源，在导弹和航天技术领域起着重要作用。高氯酸铵(AP)作为一种无机氧化剂被广泛用于复合固体推进剂中，并在整个复合固体推进剂中的占比超过了50wt％，其热分解速度的快慢直接影响复合固体推进剂的燃烧性能，而目前调节AP热分解速度快慢的常用办法是添加燃速催化剂(BRCs)。二茂铁基化合物由于具有较好的催化效果、热化学稳定性、氧化还原性以及易于修饰的配体结构等优点成为了目前常用的BRCs，如卡托辛(Cat)。添加少量的Cat可以有效地降低AP的热分解温度，促进AP分解，从而在短时间内释放更多的热量，为火箭或导弹提供充足的推力。然而，Cat由于分子量小，热稳定差，在高温环境中容易升华并发生迁移，造成在推进剂中分布不均匀，影响推进剂燃烧的稳定性，从而带来潜在的危险。因此低迁移二茂铁基燃速催化剂的研发是目前一项重要的研究工作，这对今后航空航天及军事领域的发展有着重要的意义。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明所提供一种低迁移二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂及其制备方法。氧化石墨烯是一种二维碳纳米材料，由具有蜂窝晶格结构的sp2杂化碳原子组成，具有较大的比表面积，并且表现出与高电子迁移率相关的优异导电性和导热性，同时其结构上含有大量的羟基、羧基和环氧基等活性基团，为二茂铁基化合物的引入提供了基础。将二茂铁基化合物接枝到GO上，一方面，增大二茂铁基化合物的分子量，提高它的抗迁移性能；另一方面，提高二茂铁基活性中心个数以及在催化过程中的电子转移速度，降低AP热分解所需的活化能，并使得AP热分解反应同时在多个活性位点发生，从而提高它的催化效率，加强它的催化作用。本发明中通过使用氧化石墨烯等制备得到系列二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂。一方面通过增大二茂铁基化合物的分子量，增大其迁移阻力，提高抗迁移能力。另一方面利用氧化石墨烯较大的比表面积及高导电性能，增加催化活性位点及加快电子转移速度，提高催化性能。

本发明采用的技术方案是：

一、一种低迁移二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂：

以氧化石墨烯、三水合硝酸铜、二茂铁甲醛和氨基衍生物为反应原料，去离子水或无水乙醇为反应溶剂，无水硫酸钠为催化剂，通过配位反应和席夫碱反应制备得到的氧化石墨烯燃速催化剂。

所述的氨基衍生物具体为3-氨基-1,2,4-三氮唑。

二、一种二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂的制备方法：

方法包括如下步骤：

将氧化石墨烯超声分散在去离子水中获得氧化石墨烯分散液，将三水合硝酸铜溶解于去离子水中获得三水合硝酸铜溶液，边搅拌边将三水合硝酸铜溶液注入到氧化石墨烯分散液中，超声然后加热升温进行配位反应，随后离心洗涤，得到第一产物；将二茂铁甲醛溶于无水乙醇中获得二茂铁甲醛溶液，将氨基衍生物溶于无水乙醇中获得氨基衍生物溶液，将二茂铁甲醛溶液注入到氨基衍生物溶液进行席夫碱反应，并加入中间催化剂，加热升温，然后依次进行抽滤、旋蒸、重新溶解和洗涤，得到第二产物；将第一产物分散在无水乙醇中获得第一产物分散液，将第二产物溶解在无水乙醇中获得第二产物溶液，将第二产物溶液注入到第一产物分散液中，加热升温，然后离心洗涤，收集洗涤后的沉淀物并真空干燥，得到二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂。

所述的氨基衍生物具体为3-氨基-1,2,4-三氮唑；中间催化剂具体为无水硫酸钠。

所述的将氧化石墨烯超声分散在去离子水中获得氧化石墨烯分散液，将三水合硝酸铜溶解于去离子水中获得三水合硝酸铜溶液，具体为将0.1-0.3g的氧化石墨烯超声分散在100-120mL的去离子水中获得氧化石墨烯分散液，将三水合硝酸铜溶解于20-30mL的去离子水中获得三水合硝酸铜溶液，三水合硝酸铜的质量为氧化石墨烯质量的4.5-5倍。

所述的边搅拌边将三水合硝酸铜溶液注入到氧化石墨烯分散液中，超声然后加热升温进行配位反应，随后离心洗涤，得到第一产物，具体为将三水合硝酸铜溶液注入到氧化石墨烯分散液进行配位反应，搅拌10min并超声30min，加热至65-75℃，反应12-14h，然后使用去离子水重复洗涤3-5次，每次洗涤使用的去离子水均为100mL，得到第一产物。

所述的将二茂铁甲醛溶于无水乙醇中获得二茂铁甲醛溶液，将氨基衍生物溶于无水乙醇中获得氨基衍生物溶液，具体为将5-10mmol的二茂铁甲醛溶于30-50mL的无水乙醇中获得二茂铁甲醛溶液，将氨基衍生物溶于30-50mL的无水乙醇中获得氨基衍生物溶液，氨基衍生物的摩尔用量为二茂铁甲醛的摩尔用量的1.2-2倍。

所述的将二茂铁甲醛溶液注入到氨基衍生物溶液进行席夫碱反应，并加入中间催化剂，加热升温，然后依次进行抽滤、旋蒸、重新溶解和洗涤，得到第二产物，具体为在氩气环境下，将二茂铁甲醛溶液注入到氨基衍生物溶液进行席夫碱反应，并加入2-3g的中间催化剂，加热至70-80℃，反应8-10h，然后依次进行抽滤和旋蒸，然后重新溶解于50mL的三氯甲烷中，最后使用去离子水重复洗涤3-5次，每次洗涤使用的去离子水均为50mL，得到第二产物。

所述的将第一产物分散在无水乙醇中获得第一产物分散液，将第二产物溶解在无水乙醇中获得第二产物溶液，具体为将第一产物分散在80-100mL的无水乙醇中获得第一产物分散液，将第二产物溶解在80-100mL的无水乙醇中获得第二产物溶液；第一产物的质量为氧化石墨烯的质量的1.2-2倍；第二产物的质量为氧化石墨烯的质量的1.1-2倍。

所述的将第二产物溶液注入到第一产物分散液中，加热升温，然后离心洗涤，收集洗涤后的沉淀物并真空干燥，得到二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂，具体为将第二产物溶液注入到第一产物分散液中，加热至65-75℃，反应12-14h，然后使用无水乙醇重复洗涤3-5次，然后使用去离子水重复洗涤3-5次，每次洗涤使用的无水乙醇和去离子水均为100mL，最后收集洗涤后的沉淀物，并置于50℃真空烘箱中干燥48h，得到氧化石墨烯燃速催化剂。

本发明的有益效果是：

本发明的低迁移二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂较好的结合了二茂铁基化合物高催化活性和氧化石墨烯大比表面积、高导电性等优点，一方面增大了二茂铁基化合物的分子量，增大了其迁移阻力，提高了抗迁移能力；另一方面增加了催化活性位点，加快了电子转移速度，提高了催化性能。因此这类燃速催化剂在自然条件下不易迁移和挥发，热稳定好，催化性能好。

总之，本发明在自然条件下热稳定性好，不易挥发，并且可以有效地提高其在推进剂中的抗迁移能力；当氧化石墨烯燃速催化剂应用于复合固体推进剂时，不仅可以有效降低复合固体推进剂中主要成分高氯酸铵AP的热分解温度，促进其快速分解，在短时间内释放更多的热量，提高固体推进剂的燃烧性能，而且氧化石墨烯燃速催化剂的低迁移性保证了整个固体推进剂在贮存过程中的稳定性。

附图说明

图1的(a)为本发明制备的对比例1中的二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂GO-Fc的结构式示意图；

图1的(b)为本发明制备的对比例1中的二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂GO-DETA-Fc的结构式示意图；

图1的(c)为本发明制备的对比例1中的二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂GO-DAMTZ-Fc的结构式示意图；

图1的(d)为本发明制备的实施例1中的二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂GO-Cu-AMTZ-Fc的结构式示意图；

图2的(a)为本发明制备的系列二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂催化AP分解的质量与温度之间关系的热重分析曲线图；

图2的(b)为本发明制备的系列二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂催化AP分解的质量损失率与温度之间关系的热重分析曲线图；

图3的(a)为本发明制备的不同质量分数的二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂催化AP分解的质量与温度之间关系的热重分析曲线图；

图3的(b)为本发明制备的不同质量分数的二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂催化AP分解的质量损失率与温度之间关系的热重分析曲线图；

图4的(a)为本发明制备的系列二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂在模拟推进剂中老化第1天的迁移结果示意图；

图4的(b)为本发明制备的系列二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂在模拟推进剂中老化第7天的迁移结果示意图；

图4的(c)为本发明制备的系列二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂在模拟推进剂中老化第37天的迁移结果示意图。

具体实施方式

下面的实施例对本发明做更详尽的说明，但本发明不局限于此，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

本发明的具体实施例如下：

实施例1：

将0.1g的氧化石墨烯GO超声分散在100mL的去离子水中获得氧化石墨烯分散液，将0.46g的三水合硝酸铜溶解于20mL的去离子水中获得三水合硝酸铜溶液，三水合硝酸铜的质量为氧化石墨烯质量的4.5-5倍，将三水合硝酸铜溶液注入到氧化石墨烯分散液进行配位反应，搅拌10min并超声30min，然后加热至65℃，反应12h，收集混合液然后使用去离子水重复洗涤5次，每次洗涤使用的去离子水均为100mL，收集洗涤后的沉淀物得到第一产物GO-Cu；在氩气环境下，将1.07g(5.00mmol)的二茂铁甲醛溶于30mL的无水乙醇中获得二茂铁甲醛溶液，将0.50g(6.00mmol)的3-氨基-1,2,4-三氮唑溶于30mL的无水乙醇中获得氨基衍生物溶液，将二茂铁甲醛溶液注入到氨基衍生物溶液进行席夫碱反应，并加入2g的无水硫酸钠，加热至80℃，反应8h，然后依次进行抽滤和旋蒸，然后将得到的产物重新溶解于50mL的三氯甲烷中，最后使用去离子水重复洗涤3次，每次洗涤使用的去离子水均为50mL，收集有机相旋蒸，得到第二产物AMTZ-Fc；将0.12g的第一产物分散在100mL的无水乙醇中获得第一产物分散液，将0.11g的第二产物溶解在100mL的无水乙醇中获得第二产物溶液，将第二产物溶液注入到第一产物分散液中，加热至65℃，反应12h，然后收集混合液并使用无水乙醇重复洗涤3次，再用去离子水重复洗涤5次，每次洗涤使用的无水乙醇和离子水均为100mL，最后收集洗涤后的沉淀物，并置于50℃真空烘箱中干燥48h，得到氧化石墨烯燃速催化剂GO-Cu-AMTZ-Fc，结构式如图1的(d)所示。

实施例2：

将0.2g的氧化石墨烯GO超声分散在120mL的去离子水中获得氧化石墨烯分散液，将0.92g的三水合硝酸铜溶解于20mL的去离子水中获得三水合硝酸铜溶液，三水合硝酸铜的质量为氧化石墨烯质量的4.5-5倍，将三水合硝酸铜溶液注入到氧化石墨烯分散液进行配位反应，搅拌10min并超声30min，然后加热至65℃，反应12h，收集混合液然后使用去离子水重复洗涤5次，每次洗涤使用的去离子水均为100mL，收集洗涤后的沉淀物得到第一产物GO-Cu；在氩气环境下，将2.14g(5.00mmol)的二茂铁甲醛溶于30mL的无水乙醇中获得二茂铁甲醛溶液，将1.00g(12.00mmol)的3-氨基-1,2,4-三氮唑溶于30mL的无水乙醇中获得氨基衍生物溶液，将二茂铁甲醛溶液注入到氨基衍生物溶液进行席夫碱反应，并加入2g的无水硫酸钠，加热至80℃，反应8h，然后依次进行抽滤和旋蒸，然后将得到的产物重新溶解于50mL的三氯甲烷中，最后使用去离子水重复洗涤3次，每次洗涤使用的去离子水均为50mL，收集有机相旋蒸，得到第二产物AMTZ-Fc；将0.23g的第一产物分散在100mL的无水乙醇中获得第一产物分散液，将0.22g的第二产物溶解在100mL的无水乙醇中获得第二产物溶液，将第二产物溶液注入到第一产物分散液中，加热至65℃，反应12h，然后收集混合液并使用无水乙醇重复洗涤3次，再用去离子水重复洗涤5次，每次洗涤使用的无水乙醇和离子水均为100mL，最后收集洗涤后的沉淀物，并置于50℃真空烘箱中干燥48h，得到氧化石墨烯燃速催化剂GO-Cu-AMTZ-Fc。

对比例1：

首先，将0.30g氧化石墨烯GO超声分散在150mL无水乙醇溶剂中获得氧化石墨烯分散液，将0.10g二茂铁溶于20mL无水乙醇溶剂中获得二茂铁溶液，随后将二茂铁溶液注入氧化石墨烯分散液中，加热升温至60℃开始反应，反应时间为12h，反应结束后，收集混合液并进行离心洗涤，除去上清液，重复3次，洗涤溶剂为去离子水，每次用量为100mL，最后收集洗涤后的沉淀物，并置于50℃真空烘箱中干燥48h，即为最终产物催化剂GO-Fc，结构式如图1的(a)所示。

对比例2：

首先，将0.20g氧化石墨烯GO超声分散在100mL去离子水中获得氧化石墨烯分散液，将2.0g氨基衍生物，即二乙烯三胺DETA，溶于20mL去离子水中获得氨基衍生物溶液，将1.60g氢氧化钾溶于30mL去离子水中获得氢氧化钾溶液，随后依次将氢氧化钾溶液和氨基衍生物溶液注入到氧化石墨烯分散液中，加热升温至80℃开始反应，反应时间为24h，反应结束后，收集混合液并离心洗涤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，每次用量为50mL，最后收集洗涤后的沉淀物。将洗涤后的沉淀物超声分散在60mL无水乙醇中获得沉淀物分散液，将0.24g二茂铁甲醛溶于60mL无水乙醇中获得二茂铁甲醛溶液，随后将二茂铁甲醛溶液注入到沉淀物分散液中，加热升温至80℃开始反应，反应时间为24h，反应结束后，收集混合液并离心洗涤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，每次用量为50mL，最后收集洗涤后的沉淀物，并置于50℃真空烘箱中干燥48h，即为最终产物催化剂GO-DETA-Fc，结构式如图1的(b)所示。

对比例3：

首先，将0.20g氧化石墨烯GO超声分散在100mL去离子水中获得氧化石墨烯分散液，将2.0g氨基衍生物，即3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑DAMTZ，溶于20mL去离子水中获得氨基衍生物溶液，将1.60g氢氧化钾溶于30mL去离子水中获得氢氧化钾溶液，随后依次将氢氧化钾溶液和氨基衍生物溶液注入到氧化石墨烯分散液中，加热升温至80℃开始反应，反应时间为24h，反应结束后，收集混合液并离心洗涤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，每次用量为50mL，最后收集洗涤后的沉淀物。将洗涤后的沉淀物超声分散在60mL无水乙醇中获得沉淀物分散液，将0.24g二茂铁甲醛溶于60mL无水乙醇中获得二茂铁甲醛溶液，随后将二茂铁甲醛溶液注入到沉淀物分散液中，加热升温至80℃开始反应，反应时间为24h，反应结束后，收集混合液并离心洗涤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，每次用量为50mL，最后收集洗涤后的沉淀物，并置于50℃真空烘箱中干燥48h，即为最终产物催化剂GO-DAMTZ-Fc，结构式如图1的(c)所示。

如图2的(a)和(b)所示，催化剂GO-Cu-AMTZ-Fc催化AP的热分解温度明显比其他催化剂低，并且AP热分解速率达到最大时对应的温度也明显比其他催化剂低，说明催化剂GO-Cu-AMTZ-Fc的催化性能最好。

如图3的(a)和(b)所示，随着催化剂GO-Cu-AMTZ-Fc质量分数的增加，AP的热分解温度逐渐降低，当质量分数为10％时，AP热分解温度达到最低值，为337.6℃。同时，其最大热分解速率对应的温度也逐渐降低，最低值为318.6℃。

对于实施例1以及对比例1-3，考察上述制备得到的系列二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂在模拟推进剂中的抗迁移性能，其中模拟推进剂(总质量2.5g)的制备过程如下：先称取约70wt％AP、20wt％HTPB、7wt％IPDI和3wt％BRCs，接着将这些样品混合搅拌均匀，并装填到透明玻璃样品管底部，然后在玻璃管上端装填不含催化剂的空白样品(73wt％AP+20wt％HTPB+7wt％IPDI)，在室温下固化7天，最后置于50℃的真空烘箱中进行为期一个月的抗迁移性能测试，每隔6天观察并记录，同时与催化剂Cat和Fc的抗迁移性能作对比。迁移结果如图4所示，其中含Cat、Fc、GO-Fc、GO-DETA-Fc、GO-DAMTZ-Fc和GO-Cu-AMTZ-Fc等催化剂的玻璃管分别命名为1-1、1-2、1-3、1-4、1-5和1-6。从图4的(a)、(b)和(c)可知，1-1和1-2玻璃管在老化6天后上端空白样品由白色变成了黄色，说明催化剂Cat和Fc在老化6天后出现了明显的迁移，而上述制备得到的系列二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂在老化36天后仅出现了少量迁移，说明上述制备得到的系列二茂铁基功能化氧化石墨烯燃速催化剂具有较好的抗迁移性能，明显优于Cat和Fc，且本发明制得的氧化石墨烯燃速催化剂GO-Cu-AMTZ-Fc的抗迁移性能最优，抗迁移能力得到明显提升。