一种无定形硼粉表面氧化层去除方法及推进剂用无定形硼粉

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种无定形硼粉表面氧化层去除方法及无定形硼粉。

背景技术

金属燃料由于其具有高的能量密度、在燃烧时有很高的热能释放，所以长期以来一直是固体火箭推进剂和炸药研究者的兴趣所在。硼(B)因其具备高质量热值(58.30MJ·kg

目前，针对硼粉在作为金属燃料组分所存在的问题，最普遍的方法是对其进行提纯或表面修饰。基于氧化硼自身的特性，难以采用常规的湿法提纯(如，酸洗)将氧化硼从硼粉中去除，提纯效率低且成本较高；有文献提出可利用氟化物帮助氧化硼层的移除，含氟聚合物与氧化硼反应可以生成气体加快表面氧化层的去除速率，从而促进硼的点火燃烧性能。但该方法工艺复杂，难以大规模制备，且氟聚物的引入会使得硼粉含量的下降，有可能降低体系的总能量。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种无定形硼粉表面氧化层去除方法及无定形硼粉，以解决硼粉表面氧化层易与HTPB分子中羟基发生聚合反应形成凝胶、且硼粉表面氧化层在燃烧过程中会形成粘稠液体而影响硼颗粒充分燃烧的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种无定形硼粉表面氧化层去除方法，包括以下步骤：

步骤1，将表面包覆有氧化层的无定形硼粉加入强极性溶剂中，得到无定形硼粉悬浊液；

步骤2，在80～100℃的温度范围内，将无定形硼粉悬浊液超声分散4～6h，并在超声分散过程中持续进行机械搅拌，得到无定形硼粉分散液；

步骤3，无定形硼粉分散液过滤后得到滤饼，将滤饼用低沸点溶液洗涤1～3次后，在常温下置于真空干燥器内真空干燥24～48h，得到去除了表面氧化层的无定形硼粉；

所述无定形硼粉与强极性溶剂的配比为：(1～4g)：(40～140g)。

本发明还具有以下技术特征：

具体的，所述强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的任意一种。

更进一步的，所述低沸点溶液为甲醇、乙醇、乙醚和丙酮中的任意一种。

更进一步的，步骤2所述的超声分散的功率为300～400W。

更进一步的，步骤2所述的机械搅拌的转速为200～300rpm。。

更进一步的，该方法包括以下具体步骤：

步骤1，将表面包覆有氧化层的2.0g无定形硼粉加入60gN,N-二甲基甲酰胺中，得到无定形硼粉悬浊液；

步骤2，在80℃下，将无定形硼粉悬浊液以300W的功率超声分散6h，并在超声分散过程中，以250rpm的转速持续进行机械搅拌，得到无定形硼粉分散液；

步骤3，无定形硼粉分散液过滤后得到滤饼，将滤饼用乙醚洗涤3次后，在常温下置于真空干燥器内真空干燥24h，得到1.9g去除了表面氧化层的无定形硼粉。

本发明还保护一种推进剂用无定形硼粉，所述无定形硼粉采用上述无定形硼粉表面氧化层去除方法制得。

本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：

本发明方法操作简单可控，可应用于大规模制备。本发明能够有效除去硼粉表面大部分氧化层，提高硼粉纯度4％以上，改善硼粉在推进剂体系中的装药工艺。此外，表面氧化层去除后的硼粉的燃烧热可提高14.89％，有利于其在固体推进剂、火炸药中的应用。

附图说明

图1是实施例1中表面包覆有氧化层的无定形硼粉的SEM图；

图2是实施例1中去除了表面氧化层的无定形硼粉的SEM图；

图3是实施例1中表面包覆有氧化层的无定形硼粉的XPS图；

图4是实施例1中去除了表面氧化层的无定形硼粉的XPS图；

图5是实施例1中表面包覆有氧化层的无定形硼粉的EDS图；

图6是实施例1中去除了表面氧化层的无定形硼粉的EDS图；

图7是表面包覆有氧化层的无定形硼粉的实物图。

图8是去除了表面氧化层的无定形硼粉的实物图。

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

具体实施方式

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

本发明的技术构思为：利用极性溶质易溶于极性溶剂的原理，选择不含氧(羟基)的强极性溶剂，在加热条件下，将硼表面的氧化硼和硼酸溶解，从而达到去除表面氧化层的作用。不含羟基的溶液避免了在除膜过程中的二次氧化问题，最后用易于去除的低沸点溶液清洗，使硼粉纯度进一步提高。

一种无定形硼粉表面氧化层去除方法，包括以下步骤：

步骤1，将表面包覆有氧化层的无定形硼粉加入强极性溶剂中，得到无定形硼粉悬浊液；

作为优选，所述无定形硼粉与强极性溶剂的配比为：(1～4g)：(40～140g)

作为优选，所述强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的任意一种。

步骤2，在80～100℃的温度范围内，将无定形硼粉悬浊液超声分散4～6h，并在超声分散过程中持续进行机械搅拌，得到无定形硼粉分散液；

作为优选，超声分散的功率为300～400W。

作为优选，机械搅拌的转速为200～300rpm。

步骤3，无定形硼粉分散液过滤后得到滤饼，将滤饼用低沸点溶液洗涤1～3次后，在常温下置于真空干燥器内真空干燥24～48h，得到去除了表面氧化层的无定形硼粉。

作为优选，所述低沸点溶液为甲醇、乙醇、乙醚和丙酮中的任意一种。

实施例1

遵从上述技术方案，本实施例公开一种无定形硼粉表面氧化层去除方法，包括以下步骤：

步骤1，将表面包覆有氧化层的2.0g无定形硼粉加入60gN,N-二甲基甲酰胺中，得到无定形硼粉悬浊液；

步骤2，在80℃下，将无定形硼粉悬浊液以300W的功率超声分散6h，并在超声分散过程中，以250rpm的转速持续进行机械搅拌，得到无定形硼粉分散液；

步骤3，无定形硼粉分散液过滤后得到滤饼，将滤饼用乙醚洗涤3次后，在常温下置于真空干燥器内真空干燥24h，得到1.9g去除了表面氧化层的无定形硼粉。

形貌分析：

从图1和图2可以看出，表面包覆有氧化层的无定形硼粉由于表面氧化层和硼酸的存在，导致团聚现象严重，在去除了表面氧化层后，团聚现象明显改善，且硼颗粒的粒径更均匀。

EDS分析

如图5和图6所示，表面包覆有氧化层的无定形硼粉中，硼元素含量为85.4％，氧元素含量2.9％；去除了表面氧化层后得到的硼粉中，硼元素含量为89.9％，氧元素含量1.7％。这说明，本发明方法部分成功除去了硼粉表面的氧化层，降低了无定形硼粉中的氧含量，提高了硼含量。

XPS分析

如图3和图4所示，表面包覆有氧化层的无定形硼粉和去除了表面氧化层的洁净硼粉的XPS图谱上均可以观察到明显的B

4.燃烧热

表1为实施例1所用的表面包覆有氧化层的无定形硼粉(原料)和制备得到的去除了表面氧化层的无定形硼粉(产物)测得的燃烧热。

从上表可以看出：原料的燃烧热平均值为15.83kJ·g

本实施例制备得到的无定形硼粉能够用于制备推进剂。

实施例2

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：无定形硼粉与强极性溶剂的配比不同，本实施例中将2.5g表面包覆有氧化层的无定形硼粉加入到69gN,N-二甲基甲酰胺中，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉2.4g。

实施例3

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：无定形硼粉与强极性溶剂的配比不同，本实施例中将1.5g表面包覆有氧化层的无定形硼粉加入到60gN,N-二甲基甲酰胺中，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉1.3g。

实施例4

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：无定形硼粉与强极性溶剂的配比不同，本实施例中将4g表面包覆有氧化层的无定形硼粉加入到140gN,N-二甲基甲酰胺中，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉3.8g。

实施例5

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：无定形硼粉与强极性溶剂的配比不同，本实施例中将2.5g表面包覆有氧化层的无定形硼粉加入到69gN,N-二甲基甲酰胺中，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉2.4g。

实施例6

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：强极性溶剂的选择不同，本实施例中将2.0g表面包覆有氧化层的无定形硼粉加入到60g乙腈中，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉1.9g。

实施例7

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：强极性溶剂的选择不同，本实施例中将2.0g表面包覆有氧化层的无定形硼粉加入到60g二甲基亚砜中，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉1.7g。

实施例8

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：超声分散的功率不同，本实施例在400W的超声功率下，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉1.8g。

实施例9

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：机械搅拌的转速不同，本实施例在200rpm的搅拌转速下，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉1.8g。

实施例10

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：机械搅拌的转速不同，本实施例在300rpm的搅拌转速下，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉1.9g。

实施例11

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：超声分散时的温度不同，本实施例在90℃下进行超声分散，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉1.8g。

实施例12

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：超声分散的温度不同，本实施例在100℃下进行超声分散，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉1.8g。

实施例13

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：超声分散时间不同，本实施例中超声分散时间为4h，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉1.9g。

实施例14

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：所选择的低沸点溶液不同，本实施例中选择用丙酮溶液洗涤3次，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉1.9g。

实施例15

本实施例公开的无定形硼粉表面氧化层去除方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于：所选择的低沸点溶液不同，本实施例中选择用甲醇溶液洗涤3次，最终制得去除了表面氧化层的无定形硼粉1.7g。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。