一种经济安全的零价镍配位化合物的合成方法

技术领域

本发明涉及医药催化技术领域，尤其涉及一种经济安全的零价镍配位化合物的合成方法。

背景技术

零价镍配位化合物，又称裸镍或配体自由镍，为镍的π烯烃络合物。如双(1,5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍等。从形式上看，零价镍意味着镍的氧化态为零，镍没有被烯配位体氧化或还原，烯配体提供孤电子，使镍的有效原子序数达到稳定的电子构型。零价镍配位化合物很活泼，其配位体容易被其他烃类配位体所置换，特别是双烯和三烯烃可以彼此互换。因此，该类物质具有良好的催化活性，且机械强度高，导热性好，不仅可应用于催化各种不饱和烃的加氢，而且也是脱氢、氧化脱卤、脱硫等某些转化过程中的良好催化剂，其在石油、化工、制药、油脂、香料、双氧水、合成纤维，特别是在山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇等工业上得到了广泛应用。

这类零价镍配位化合物大都对空气和水很敏感，制备和保存都较为困难，有关其合成工艺的报道相对较少。现有技术中，中国专利CN201911198237.4公开了一种双(1,5-环辛二烯)镍的制备方法，是以二价镍乙酰丙酮镍作为镍源，与1,5-环辛二烯和二异丁基氢化铝在低温下反应制得；该方法中使用二异丁基氢化铝强还原剂，危险系数高，不利于工业生产。Belderrain,Tomas R也公开了一种双(1,5-环辛二烯)镍的制备方法，是以吡啶氯化镍作为镍源，与1,5-环辛二烯和金属钠反应制得粗品，再经甲醇多次洗涤、热甲苯重结晶得到(Belderrain,Tomas R；Knight,D.Andrew；Irvine,Derek J；Poveda,Manuel L.Journal ofthe Chemical Society,Dalton Transactions,1992,#9,p.1491-1496)；该方法种也采用了强还原剂金属钠，危险系数高，而且实验操作复杂，不利于工业化。Materne,Karolin公开了一种四(三苯基膦)镍的制备方法，使用双(1,5-环辛二烯)镍作为镍源，使用四氢呋喃和乙醚混合溶剂体系，加入三苯基膦，通过真空脱除溶剂，洗涤得到产品(Materne,Karolin；

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种经济安全的零价镍配位化合物的合成方法，整个工艺操作简单，原料价廉易得，且反应安全稳定、高效，收率和纯度高。

本发明提出的一种经济安全的零价镍配位化合物的合成方法，所述零价镍配位化合物的结构式为：NiR

优选地，所述零价镍配位化合物为四(三甲基膦)镍、双(1,5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍、四(三丁基膦)镍中的一种。

优选地，四(三甲基膦)镍、双(1,5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍、四(三丁基膦)镍对应的配位配体分别为三甲基膦、1,5-环辛二烯、三苯基膦和三丁基膦。

优选地，将四氢呋喃、六水合氯化镍和配位配体加入到反应器中，在惰性气体保护下，室温搅拌反应4-5h。

优选地，加入分子筛，升温至40-80℃，搅拌反应20-40min。

上述步骤中，加入分子筛，优选升温至50℃，搅拌反应30min。

优选地，加入锌粉，室温搅拌反应1-2h。

优选地，采用甲醇洗涤、正己烷重结晶。

优选地，惰性气体为氩气或氮气。

有益效果：本发明提出了一种零价镍配位化合物的合成方法，以常见的六水合氯化镍作为镍源，其与配位配体形成二价镍中间体，在锌粉的作用下二价镍中间体被高效还原形成零价镍中间体，整个工艺操作简单，原料价廉易得，且反应安全稳定、高效，反应危险性小，所得产品收率和纯度高，本发明可用于常见的几种零价镍配位化合物的制备。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的四(三甲基膦)镍的H1 NMR图；

图2为本发明实施例1中制备的四(三甲基膦)镍的P31 NMR图；

图3为本发明实施例2中制备的双(1,5-环辛二烯)镍的H1 NMR图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

将0.05mol六水合氯化镍加入250ml三口烧瓶中，加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，加入0.2mol三甲基膦，加入50ml四氢呋喃。室温反应，氩气保护，搅拌4h，加入6g干燥分子筛，升温至50℃搅拌30min，搅拌恢复室温加入0.025mol锌粉，反应1h。在氩气保护情况下，在漏斗中加入适量100℃干燥过的硅藻土，进行过滤，滤液真空除去溶剂，用适量甲醇洗涤，通过正己烷重结晶，过滤，固体真空干燥，得到16.5g黄色固体，即四(三甲基膦)镍，收率91％，纯度99％。

将所得产物做核磁共振氢谱和核磁共振磷谱，谱图见图1和图2，H1 NMR(400MHz，C

实施例2

将0.05mol六水合氯化镍加入250ml三口烧瓶中，加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，加入0.1mol 1,5-环辛二烯，加入50ml四氢呋喃。室温反应，氩气保护，搅拌4.5h，加入6g干燥分子筛，升温至40℃搅拌40min，搅拌恢复室温加入0.025mol锌粉，反应1.5h。在氩气保护情况下，在漏斗中加入适量100℃干燥过的硅藻土，进行过滤，滤液真空除去溶剂，用适量甲醇洗涤，通过正己烷重结晶，过滤，固体真空干燥，得到12.7g亮黄色固体，即双(1,5-环辛二烯)镍，收率92.4％，纯度99％。

将所得产物做核磁共振氢谱，谱图见图3，H1 NMR(400MHz，C

实施例3

将0.05mol六水合氯化镍加入250ml三口烧瓶中，加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，加入0.2mol三苯基膦，加入50ml四氢呋喃。室温反应，氩气保护，搅拌5h，加入6g干燥分子筛，升温80℃搅拌20min，搅拌恢复室温加入0.025mol锌粉，反应2h。在氩气保护情况下，在漏斗中加入适量100℃干燥过的硅藻土，进行过滤，滤液真空除去溶剂，用适量甲醇洗涤，通过正己烷重结晶，过滤，固体真空干燥，得到51g黄棕色固体，即四(三甲基膦)镍，收率92％，纯度99％。

将所得产物做Elemental analysis：C:78.04，H:5.48，Ni:5.36，P:11.12。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。