一种降低生物质热解油腐蚀性并回收有机酸的装置及方法

技术领域

本发明属于生物质利用相关技术领域，更具体地，涉及一种降低生物质热解油腐蚀性并回收有机酸的装置及方法。

背景技术

我国农林废弃物产量大，处置困难，如不能妥善处理将造成严重的资源浪费和环境问题。通过热解多联产技术可将农林废弃物转化成热解气、热解焦及热解油，符合农林废弃物能源化、资源化综合利用原则，可以改善农村生活、生态与就业环境，具有良好的推广应用前景。

然而不同于热解气和热解焦已具备高值化利用的方式与配套技术，占热解产物30％至70％的热解油，由于成分复杂、酸性高，易对管道、储罐或设备造成腐蚀，不便直接运输、储存和利用，需要进一步处理以降低其腐蚀性。同时，热解油中的有机酸如甲酸乙酸是常用的化工原料，用途广泛。基于此，本发明利用电化学方法的优势，提出一种降低生物质热解油腐蚀性并回收有机酸的方法及装置。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种降低生物质热解油腐蚀性并回收有机酸的装置及方法，通过对装置的整体结构布局和重要部件电解机构的结构设计，实现在特定温度下的热解油电化学除酸，并可进一步通过设计实现有机酸液分离回收等功能，与传统热化学方法相比，本发明具有反应条件温和、过程可控、反应中避免积碳、有机酸液可回收等显著优势。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种降低生物质热解油腐蚀性并回收有机酸的装置，该装置包括电解机构、供电机构、阳极液输送单元、阴极液输送单元、电解质输送单元和回收单元，其中：

所述电解机构中设置有阳极室、阴极室和设置在阳极室和阴极室之间的反应室，所述阳极液输送单元与所述阳极室连接，用于向该阳极室输送阳极液，所述阴极液输送单元与所述阴极室连接，用于向该阴极室输送阴极液，所述电解质输送单元与所述反应室连接，用于向所述反应室中输送电解质；

所述供电机构与所述阳极室和阴极室的电极连接，为三个腔室电解反应提供电源；所述阳极室和所述反应室之间采用质子交换膜隔开，所述阴极室和所述反应室之间采用阴离子交换膜隔开，供电机构打开后，所述阳极液在所述阳极室中在电流作用下发生氧化反应产生质子，所述阴极液在所述阴极室中在电流作用下发生还原反应产生阴离子，所述质子和阴离子分别经过所述质子交换膜和阴离子交换膜进入所述反应室中，在反应室中反应生成有机酸，所述回收单元与所述反应室连接，用于回收反应后反应室中的有机酸，其中，所述电解质输送单元输入至所述反应室中的电解质还用于降低所述反应室中的渗透压，使得所述质子和阴离子源源不断的进入所述反应室中。

进一步优选地，所述阴极输送单元中设置有阴极液储罐和冷却器，所述冷却器与所述阴极液储罐连接，用于冷却所述阴极液。

进一步优选地，所述阴极室中设置有温度传感器，用于检测所述阴极液的温度，该温度传感器与所述冷却器连接，当检测所述阴极室中的温度高于预设温度时，所述冷却器开始冷却输入所述阴极室的阴极液。

进一步优选地，所述阴极液储罐的一端连接有氮气储罐，通过向所述阴极液储罐中通入氮气，避免阴极液在阴极液储罐中氧化。

进一步优选地，所述阴极室中设置有催化电极，用于催化阴极液反应生成阴离子。

进一步优选地，所述阴极室和阳极室中均设置有多个蛇形扰流隔板，分别用于均匀混合阴极室和阳极室中的阴极液和阳极液。

按照本发明的另一个方面，提供了一种上述所述的装置进行去除生物质热解油腐蚀性并回收有机酸的方法，该方法包括下列步骤：

S1将待处理生物质热解油配置成阴极液，选取质子性溶剂作为阳极液，中性或酸性溶液作为电解质溶液；

S2打开供电机构，待处理生物质热解油进入所述阴极室进行还原反应生成阴离子，所述阳极液进入所述阳极室进行氧化反应生成质子，电解质溶液进入所述反应室中，所述阴离子和质子进入所述反应室中反应生成有机酸；

S3生成的有机酸被所述回收单元回收。

进一步优选地，在步骤S1中，所述待处理生物质热解油为农林废弃物生物质在不低于500℃高温下以大于200℃/s升温热解后直接冷凝得到的，其中，所述农林废弃物生物质为谷壳、稻杆或树皮；所述电解质为Na

进一步优选地，在步骤S2中，所述供电机构提供的电流范围为50mA～600mA。

进一步优选地，在步骤S3中，所述生成的有机酸的浓度为0.1mol/L～1mol/L。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：

1.本发明中利用阴离子交换膜和阳离子交换膜的选择透过性将阴极室中热解油产生的有机阴离子和阳极室产生的质子汇聚在反应室中，然后持续泵入酸提取液来降低反应室中的阴阳离子的渗透压，使得阴阳离子在渗透压差作用下源源不断地从两侧电解室向反应室汇聚，从而达到有机酸分离提取目的；

2.本发明反应条件温和，且精确可控，与常规的热化学提质要求的高温高压等剧烈反应条件不同，本发明反应温度接近室温，反应压力为常压，同时，反应剧烈程度可以通过控制反应池中的电流强度来精确改变，适用于本发明的反应电流范围为50mA～600mA，电流小于100mA时，反应速率太慢，难以快速获得酸脱除后的产物，时间成本较高；电流大于600mA时，反应速率由于反应体系限制，无法得到大的提升，同时温度会剧烈升高，从而增加冷却器的耗能，加重热解油的结焦程度，降低系统效率；

3.本发明采用电化学方法对热解油进行处理，结构简单、操作容易，能实现温和条件下的热解油的酸脱除，方便后续热解油的运输、储存和再加工。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的降低生物质热解油腐蚀性并回收有机酸的装置的原理图；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的热解机构的结构爆炸图；

图3是按照本发明的优选实施例所构建的降低生物质热解油腐蚀性并回收有机酸的装置的结构示意图；

图4是按照本发明的优选实施例所构建的冷却器和温度传感器配合工作的原理图；

图5是按照本发明的优选实施例所构建的反应室的结构示意图；

图6是按照本发明的优选实施例所构建的反应室中浓缩酸液的浓度随时间变化图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

11－电解机构，12－温度传感器，13－阴极液循环泵，14－冷却器，15－阴极液储罐，16－氮气储罐，17－阳极液储罐，18－阳极液循环泵，19－供电机构，110－酸提取液储罐，111－有机酸循环泵，112－回收有机酸储罐，113－蠕动泵；

21－紧固螺栓，22－阳极室，23－密封垫片，24－阳极电极，25－质子交换膜，26－反应室，27－阴离子交换膜，28－催化电极，29－导电环，210－阴极室，211－紧固螺母，212－电解液出口，213－电解液入口，214－酸提取液入口，215－浓缩酸液出口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1和3所示，一种降低生物质热解油腐蚀性并回收有机酸的装置，该装置包括电解机构11、供电机构19、阳极液输送单元、阴极液输送单元、电解质输送单元和回收单元，其中：

所述电解机构11中设置有阳极室22、阴极室210和设置在阳极室和阴极室之间的反应室26，所述阳极液输送单元与所述阳极室连接，用于向该阳极室22输送阳极液，所述阴极液输送单元与所述阴极室210连接，用于向该阴极室输送阴极液，所述电解质输送单元与所述反应室26连接，用于向所述反应室中输送电解质；

所述供电机构19同时与所述阳极室22和阴极室210的电极连接，为三个腔室电解反应提供电源；所述阳极室22和所述反应室26之间采用质子交换膜25隔开，所述阴极室和所述反应室之间采用阴离子交换膜27隔开，供电机构19打开后，所述阳极液在所述阳极室22中在电流作用下发生氧化反应产生质子，所述阴极液在所述阴极室210中在电流作用下发生还原反应产生阴离子，所述质子和阴离子分别经过所述质子交换膜和阴离子交换膜进入所述反应室26中，在反应室中反应生成有机酸，所述回收单元与所述反应室连接，用于回收反应后反应室中的有机酸，其中，所述电解质输送单元输入至所述反应室中的电解质还用于降低所述反应室中的渗透压，使得所述质子和阴离子源源不断的进入所述反应室中。

作为本发明的进一步优选，所述阴极输送单元中设置有阴极液储罐15和冷却器14，所述冷却器与所述阴极液储罐连接，用于冷却所述阴极液。

作为本发明的进一步优选，所述阴极室210中设置有温度传感器12，用于检测所述阴极液的温度，该温度传感器12与所述冷却器14连接，如图4所示，是温度传感器与冷却器配合工作的流程图，当检测所述阴极室中的温度高于预设温度时，所述冷却器开始冷却输入所述阴极室的阴极液。

作为本发明的进一步优选，所述阴极液储罐15的一端连接有氮气储罐16，通过向所述阴极液储罐中通入氮气，避免阴极液在阴极液储罐中氧化。

作为本发明的进一步优选，所述阴极室210中设置有催化电极28，用于催化阴极液反应生成阴离子。

作为本发明的进一步优选，所述阴极室210和阳极室22中均设置有多个蛇形扰流隔板，分别用于均匀混合阴极室和阳极室中的阴极液和阳极液。

图1中，阳极液输送单元、阴极液输送单元和电解质输送单元分别设置有阳极液循环泵18、阳极液循环泵13和有机酸循环泵111，均用于将各个输送单元中的液体抽取输送进入电解机构11中，本实施例中，电解质输送单元中设置的是酸提取液储罐110，其中存储的是低浓度的有机酸，回收单元设置的是回收有机酸储罐112，其中回收的是反应室中反应生成的高浓度有机酸，该高浓度是相对于从酸提取液储罐110输入的低浓度有机酸而言的，阴极室的一端还连接有蠕动泵113，用于采集阴极液中的样品用于后续测量分析。

如图2中所示，图中从左至右依次包括紧固螺母211、阴极室210、密封垫片23、导电环29、催化电极28、阴离子交换膜27、反应室26、质子交换膜25、阳极电极24、密封垫片23、阳极室22和紧固螺栓21，紧固螺栓21和紧固螺母211配合将所有部件锁紧形成电解机构11，如图5所示，反应室26的上端设置有酸提取液入口214，有机酸经过该入口进入反应室中，但是，阳离子和阴离子是通过质子交换膜和阴离子交换膜渗透进入反应室26中的，反应室26下端设置有浓缩酸液出口215，该浓缩酸液出口215与回收单元连接，用于回收浓缩酸，阳极室22和阴极室210上均设置有电解液入口213和电解液出口212，用于阳极液或阴极液的输入和输出。

一种降低生物质热解油腐蚀性并回收有机酸的方法，包括以下步骤：

(a)将热解油、有机溶剂和支持电解质配置成阴极液，质子性溶剂作为阳极液，中性或低浓度酸液作为酸提取液，有机溶剂与热解油的质量比为1:20～1:10，支持电解质浓度为0.01～0.1mol/L；

(b)将阳极液和阴极液分别放入阳极室和阴极室，酸提取液置于反应室，之间通过质子交换膜和阴离子交换膜分割形成双膜三室结构，两膜中间腔室为反应室，并确保阳极液和阴极液之间形成电流回路；

(c)阴极液通入保护气后接通供电机构即可开始运行；

(d)电解过程中收集获得的高浓度酸液。

作为本发明的进一步优选，步骤(a)中，生物质热解油为农林废弃物生物质在不低于500℃高温下快速升温(大于200℃/s)热解后直接冷凝得到的，优选地，农林废弃物生物质为谷壳、稻杆或树皮。

作为本发明的进一步优选，步骤(a)中，中性或酸性溶液可以为Na

作为本发明的进一步优选，步骤(b)中，电流强度范围为50～600mA。

作为本发明的进一步优选，步骤(c)中，保护性气体为惰性气体或氮气；优选的保护性气体为氦气或氩气。

作为本发明的进一步优选，步骤(d)中，收集获得的高浓度酸液浓度为0.1～1mol/L。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明中的方法。

实施例1

(a)首先向甲醇中加入0.1mol/L LiCl支持电解质，再将在500℃下谷壳快速升温得到的热解油与甲醇按10:1的质量比混合，混合液体作为阴极液备用；

(b)配置浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液作为阳极液备用；

(c)电解装置中间使用的离子交换膜分别为Nafion-117质子交换膜和MA-3475阴离子交换膜，将阴极液和阳极液分别装入电解池的阴极室和阳极室，在阴极液中插入铂片电极，在阳极液中插入铂片电极，电极用恒电流仪连接；

(d)在阴极液一侧通入氮气20min后，打开电源，定电流150mA，反应温度20℃，反应4h，实现热解油脱酸。在运行过程中，采用5mmol/L甲酸及时带走分离出的有机酸。

每隔1h取样测量，该过程中不同时刻浓缩酸液出口酸液浓度变化图见图6。

实施例2

(a)将泵、阴极液储罐、阳极液储罐和酸提取液储罐通过连接管道与阳/阴极室的进出口相连，组成阴极液输送单元、阳极液输送单元和电解质输送单元。

(b)分别向阴极液储罐、阳极液储罐和酸提取液储罐中注入热解油样品、阳极液和电解质溶液。本实施例中所使用的热解油由稻壳在800℃条件下热解得到，通过甲醇和二氯甲烷进行溶解，添加0.01mol/L LiCl支持电解质后作为阴极液。本实施例中所使用的阳极液为1mol/L稀硫酸溶液，电解质溶液为1mmol/L乙二酸。

(c)开启泵，同时向阴极液储罐中通入氮气，排除阴极室及其循环管路中的空气。同时开启温度控制系统，设定温度为40℃。

(d)20min后开启直流电源，电流强度为400mA，通过流速为50mL/min的泵在系统中循环，同时启动有机酸回收单元，持续泵入低浓度酸液来提取反应室中的有机酸，反应2h，实现热解油脱酸和有机酸回收。

实施例3

区别于实施例1，本实施例中有机溶剂与热解油的质量比为1:15，支持电解质为0.05mol/L LiCl，反应室电解质溶液为1mmol/L的K

实施例4

区别于实施例1，本实施例中有机溶剂与热解油的质量比为1:20，支持电解质为0.05mol/L LiCl，反应室电解质溶液为10mmol/L的乙酸溶液电流强度大小为600mA，电解时间为1h，其余条件相同。结束后，收集到的有机酸的浓度为0.9mol/L。

实施例5

区别于实施例1，本实施例中有机溶剂与热解油的质量比为1:10，支持电解质为0.05mol/L LiCl，电解质溶液为5mmol/L的KCl溶液，电流强度大小为50mA，其余条件相同。电解结束后，收集到的有机酸浓度为0.1mol/L。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。