一种合成乙酸烷基酯的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种多种乙酸酯的合成方法，特别是涉及一种通过酯交换路线合成各种乙酸烷基酯的工艺方法。

背景技术

乙酸酯是一类重要的有机化工产品，常用作溶剂和香料，可用于合成香料、化妆品、食品及饲料添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂、橡胶及塑料的增塑剂、制药工业中的原料和中间体等，常见的乙酸酯类包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯等。

乙酸乙酯是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。陈酒很好喝，就是因为酒中含有乙酸乙酯。乙酸乙酯具有果香味。因为酒中含有少量乙酸，和乙醇进行反应生成乙酸乙酯。因为这是个可逆反应，所以要具有长时间，才会积累导致陈酒香气的乙酸乙酯。

乙酸丙酯可以用作食用香料、化妆品香料；也可用于喷漆、塑料及有机 物合成等，是一种快干剂，主要用作弹性版和凹版印刷油墨；还用作硝酸纤维素、氯化橡胶和热反应性酚醛塑料等天然树脂及人造树脂的溶剂；在气相色谱中也能作定性、定量的标准物质。

乙酸正丁酯是一种基础的酯类化工原料，具有十分广泛的用途。由于乙酸正丁酯具有适中的挥发度、良好的渗透性，因此可应用于作为药物吸收的促进成分；具有果香气味，可用于制备各类香料、调料；具有良好的溶解性，可用于溶解各类聚酯类物质和作为萃取剂用于乙醇-丙醇等的萃取分离反应；乙酸正丁酯作为一种优良的多功能有机溶剂，还可用于人造皮革的生产，汽车涂料、飞机机翼涂料、聚氨酯漆和硝基纤维素漆等的合成和用于金属表面涂料的溶解清除。近年来，随着普通民众环保意识的逐步增强和环保法规的严格实行，人们更倾向利用乙酸正丁酯作为甲苯、二甲苯等有毒有害溶剂的良好替代品，因此其市场前景广阔。

传统乙酸酯的生产工艺是以乙酸和各种醇为原料，采用浓硫酸作催化剂，苯或者甲苯为带水剂，典型有机酸和醇的酯化工艺。该工艺缺点如下：(1)浓硫酸的氧化性和强脱水性易导致一系列副反应，影响产品的质量；(2)反应产物的后处理要经过碱中和以及水洗等工序，比较复杂困难，同时产生大量废液，污染环境；(3)原料乙酸以及催化剂浓硫酸对设备腐蚀严重，导致设备投资较大；（4）采用大量带水剂导致生产能耗高等诸多缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酯交换合成乙酸烷基酯的工艺方法，该工艺以乙酸甲酯和多种烷基醇为原料，以均相氢氧化钠或过量碳酸钠沉淀法制备的非均相氧化镁为催化剂，通过反应精馏和产物分离等过程得到多种乙酸烷基酯目标产品，副产甲醇。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种合成乙酸烷基酯的工艺方法，所述方法包括以下工艺步骤（以乙酸正丙酯合成为例，乙酸甲酯过量）：

（1）原料过量乙酸甲酯和正丙醇首先在含有氢氧化钠催化剂的反应釜或装填有固态氧化镁催化剂的固定床预反应器中发生反应；

（2）预反应器中生成的液态混合物进入反应-精馏塔或装填有非均相催化剂的反应-精馏塔进一步反应，塔顶采出乙酸甲酯和甲醇共沸物；

（3）乙酸甲酯和甲醇共沸物可经高-低压精馏分离，乙酸甲酯循环至反应原料，甲醇为副产物；

（4）反应-精馏塔釜产物经第二精馏塔分离，塔顶乙酸甲酯以及少量乙酸正丙酯和正丙醇混合物循环至反应原料，塔釜产物进入第三精馏塔；

（5）第三精馏塔顶得到纯度高于99.9%的乙酸正丙酯。

一种合成乙酸烷基酯的工艺方法，所述方法包括以下工艺步骤（以合成乙酸正丙酯为例，正丙醇过量）：

（1）原料乙酸甲酯和过量正丙醇首先含有氢氧化钠的反应釜或装填有固态氧化镁催化剂的固定床预反应器中发生反应；

（2）预反应器中生成的液态混合物进入反应-精馏塔或装填有非均相催化剂的反应-精馏塔进一步反应，塔顶采出乙酸甲酯和甲醇共沸物；

（3）乙酸甲酯和甲醇共沸物可经高-低压精馏分离，乙酸甲酯循环至反应原料，甲醇为副产物；

（4）而后反应-精馏塔顶采出甲醇副产物；

（5）反应-精馏塔釜产物经第二精馏塔分离，塔顶分离正丙醇-乙酸正丙酯共沸产物，塔釜正丙醇循环至反应原料；

（6）正丙醇-乙酸正丙酯经高-低压精馏分离以及产品精馏塔分离，得到乙酸正丙酯产品。

一种合成乙酸烷基酯的工艺方法，所述方法包括以下工艺步骤（以合成乙酸正丙酯为例，初始正丙醇过量的间歇工艺）：

（1）原料乙酸甲酯和过量正丙醇在反应-精馏塔塔釜反应；

（2）反应-精馏塔塔顶分离丙酸甲酯-甲醇共沸物以及甲醇；

（3）塔釜间歇补充乙酸甲酯，对应塔顶间歇采出产物，循环2-5过程，直至反应-精馏塔釜正丙醇基本反应完全；

（4）反应-精馏塔釜混合物过滤催化剂后，输送至产品精馏塔，塔顶采出乙酸正丙酯。

所述原料为乙酸甲酯（纯度大于99%）和各种烷基醇，包括正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正辛醇以及苄醇等，其进料摩尔比为1:5-5:1。

所述催化剂为均相的氢氧化钠或过量碳酸钠沉淀法制备的非均相氧化镁。

所述工艺过程包括反应釜或固定床预反应器、装填有固态催化剂的反应精馏塔、低沸产物精馏塔、高压精馏塔和产品精馏塔等关键设备。

所述反应釜或固定床预反应器反应温度为50-120℃。

所述反应-精馏塔为反应同时进行精馏，塔顶采出乙酸甲酯-甲醇共沸物。

所述乙酸甲酯-甲醇共沸物可通过高-低压分离得到乙酸甲酯和甲醇。

所述烷基醇-乙酸烷基酯共沸物通过高-低压分离得到乙酸烷基酯和烷基醇。

所述甲醇为副产物，多种乙酸烷基酯为目标产物，其他低乙酸烷基酯含量的混合物均可循环至预反应器重新参与反应。

本发明的优点与效果是：

1. 本发明利用乙酸甲酯和各种烷基醇为原料生产乙酸烷基酯，不采用带水剂、强酸催化剂、不产生废水、过程绿色环保，生产能耗低；

2. 本发明的工艺过程最高温度低于160℃，操作压力均为常压或低真空度，不采用强酸催化剂，整体对设备管道选材要求不苛刻，设备投资成本低；

3. 本发明的工艺基本无副产物生成，产品乙酸烷基酯纯度达到99.9%以上，副产品甲醇纯度达到99.9%。

附图说明

图1为本发明乙酸甲酯过量的工艺流程实施例示意图一；

图2为本发明正丙醇过量的工艺流程实施例示意图二；

图3为本发明塔釜间歇补充乙酸甲酯的工艺流程实施例示意图三。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

本发明以乙酸甲酯和各种烷基醇为原料，以均相氢氧化钠或过量碳酸钠沉淀法制备的固态氧化镁为催化剂，通过反应精馏和产物分离等过程得到多种高纯度高于99.9%的乙酸烷基酯产品，副产纯度达到99.9%的甲醇。

本发明的具体工艺过程是：

原料乙酸甲酯和各种烷基醇首先在反应釜或固定床预反应器内，在含有氢氧化钠或过量碳酸钠沉淀法制备的氧化镁催化剂作用下发生反应，反应温度40-100℃。预反应后的液态混合物经泵送至反应-精馏塔，直接在反应-精馏塔或装填有非均相催化剂的反应-精馏塔内继续反应并精馏分离，将原料乙酸甲酯和生成的甲醇从塔顶馏出，精馏塔塔顶温度53.8 ℃，塔釜最高操作温度120 ℃，操作压力为常压。乙酸甲酯和甲醇共沸物可经高-低压精馏分离，高压塔顶分离的乙酸甲酯和甲醇共沸物再经过常压精馏，塔釜分离乙酸甲酯。反应-精馏塔釜产物经第二精馏塔分离，根据工艺不同，塔顶可有多种情况，可以是乙酸甲酯、甲醇或对应烷基醇和乙酸烷基酯的共沸物。对应烷基醇和乙酸烷基酯的共沸物经高-低压精馏分离出目标产品乙酸烷基酯。

实施例1

如图1所示，原料乙酸甲酯和正丙醇摩尔比为3.5:1，混合均匀后在1%含量的均相氢氧化钠催化剂的反应釜中反应2 h，混合产物经泵送至反应精馏塔，在反应-精馏塔内先进行精馏分离后继续反应。精馏塔顶温度为53.8 ℃，采出组分为82%质量的乙酸甲酯和18%含量的甲醇。乙酸甲酯-甲醇共沸物先经过高压精馏塔，0.6 MPa时，塔顶采出温度110-115 ℃，乙酸甲酯组成为60%，甲醇组成为40%，塔釜为乙酸甲酯循环回反应原料；高压塔顶共沸组成再经过常压精馏后，常压塔釜甲醇为副产物。反应精馏塔釜为含量高于96%的乙酸正丙酯，以及低于3%的乙酸甲酯，低于1%含量的正丙醇以及极其少量的甲醇。氢氧化钠在酯混合物下为非均相沉淀，过滤后的混合物进入第二精馏塔，塔顶采出温度低于95℃的混合物循环至反应原料。第二精馏塔釜产物进入第三精馏塔，塔顶采出温度101℃左右，得到纯度高于99.9%的乙酸正丙酯目标产物。

实施例2

如图2所示，原料乙酸甲酯和正丙醇摩尔比为1:4，混合均匀后通过装有过量碳酸钠沉淀制备的氧化镁固定床预反应器，混合产物经泵送至反应精馏塔，在反应-精馏塔内先进行分离后继续反应。精馏塔顶温度为53.8 ℃，采出组分为82%质量的乙酸甲酯和18%含量的甲醇。乙酸甲酯-甲醇共沸物先经过高压精馏塔，0.6 MPa时，塔顶采出温度110-115 ℃，乙酸甲酯组成为60%，甲醇组成为40%，塔釜乙酸甲酯循环回反应原料；高压塔顶共沸组成再经过常压精馏后，常压塔釜甲醇为副产物。此时反应-精馏塔釜组成约为65%正丙醇、28%乙酸正丙酯、7%甲醇以及含量远低于1%的乙酸甲酯。塔釜产物进入第二精馏塔，塔顶温度64 ℃采出副产物甲醇，第二精馏塔釜组成约为70%正丙醇和30%乙酸正丙酯。第二精馏塔釜产物进入第三精馏塔，塔顶采出温度为95℃，组成约为48%的正丙醇52%的乙酸正丙酯，塔釜为含量高于98%的正丙醇。塔釜正丙醇和少部分乙酸正丙酯循环至反应原料，塔顶正丙醇-乙酸正丙酯共沸物经高压精馏塔，压力6 bar，塔顶采出温度153 ℃，采出76%含量的正丙醇和24%乙酸正丙酯共沸物，塔釜含量高于99%的乙酸正丙酯输送至第四产品精馏塔，塔顶采出纯度高于99.9的乙酸正丙酯。高压精馏塔顶76%含量的正丙醇和24%乙酸正丙酯共沸物经常压精馏塔后，塔釜正丙醇循环回反应原料。

实施例3

如图3所示，原料乙酸甲酯和正丙醇摩尔比为1:5，在含有2%氢氧化钠催化剂的反应釜中60 ℃反应2 h后，升温精馏，馏塔顶温度为53.8 ℃，先采出组分为82%质量的乙酸甲酯和18%含量的甲醇共沸物，而后塔釜持续升温至塔顶64 ℃左右，采出甲醇。塔顶完全采出甲醇后，塔釜加入剩余正丙醇摩尔含量20%的乙酸甲酯，重复上述反应过程，直至塔釜正丙醇含量低于10%。乙酸甲酯和甲醇共沸物处理方式如实施例1和2所示。反应-精馏塔釜混合物进入第二精馏塔顶采出温度为95℃，组成约为50%的正丙醇和50%的乙酸正丙酯，直接循环回反应原料，塔釜为含量高于99%的乙酸正丙酯，经过过滤催化剂后，进入第三精馏塔。塔顶采出温度101 ℃，采出纯度高于99.9%的乙酸正丙酯。

该工艺不仅限于乙酸甲酯和正丙醇反应，各种烷基醇与乙酸甲酯的反应工艺近似，均可由实施例1-3工艺完成乙酸烷基酯的生产。