正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法

技术领域

本发明涉及一种正型感光性树脂组合物和固化膜。更详细的，本发明涉及一种适合用作半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光(EL)元件的绝缘层、薄膜晶体管(TFT) 的绝缘层等的正型感光性树脂组合物及使用其的固化膜。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一种理想的，具有优良的耐热性、力学性能、电绝缘性能和化学稳定性的聚合物材料，常被用在航天、半导体、光电子和微电子领域。相对普通聚酰亚胺，光敏性聚酰亚胺(PSPI)不需要借助其他光刻胶就能实现图形加工，缩短了工艺路线，是电子和微电子领域的理想绝缘材料。

近年来，随着半导体元件发展的细微化，半导体元件的中间层绝缘膜、钝化层等也需要更精细的曝光显影敏感度和图像分辨率；基于此，现有技术中常将光敏性聚酰亚胺树脂组合物清漆用于半导体元件表面，曝光后在碱液条件下显影，从而能够得到理想的图形；但这往往对光敏性聚酰亚胺树脂组合物的曝光敏感性和显影分辨率要求较高。

目前，正型感光性树脂组合物已知的有：聚酰胺酸、聚酰胺酸/聚酰亚胺、聚酰胺酸酯/聚酰胺酸等可溶性树脂加光产酸剂(如二叠氮萘醌)、热交联剂和溶剂的组合物。已知的有，聚酰胺酸在碱溶液中溶解性较大，添加光产酸剂二叠氮萘醌，在一定程度上能够使感光性树脂组合物对碱阻溶，但是曝光后几乎得不到理想的图案(CN1246389C)(图像分辨率低)。因此为了调节聚酰胺酸的碱溶性，开发了聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂组合物(CN1154708C， CN104854508A，CN102985877A，CN1457454A)。但是由于聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂组合物中聚酰亚胺的比例对溶解性和紫外光的透过率有密切关系，对曝光敏感性和图像分辨率有较大的影响。所以，可通过控制聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂组合物中聚酰亚胺的比例来使其具有较高的曝光敏感性和显影分辨率。

目前，公开报道的聚酰胺酸/聚酰亚胺合成方法有化学酰亚胺法、热酰亚胺法及酰亚胺单体聚合法，其中化学酰亚胺和热酰亚胺容易得到80％以上酰亚胺率的聚合物，想要精准控制树脂组合物中的酰亚胺化率在特定的范围内还比较困难，尤其是在实际生产和工艺中较难实现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法，该正型感光性树脂组合物可以解决碱溶性树脂曝光前(未曝光)的碱溶性低和难以控制酰亚胺化率的问题。本发明提供的正型感光性树脂组合物中的碱溶性树脂采用含有结构式(a3)的物质参与反应，直接生成聚酰亚胺结构，能够精准控制碱溶性树脂中的酰亚胺化率，从而可得到较高的曝光敏感性和显影分辨率。

本发明第一方面采用以下技术方案：

一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有以下成分：

(a)碱溶性树脂，100重量份，所述碱溶性树脂的主链结构中包含具有结构式(a1)的结构单元和具有结构式(a2)的结构单元；

(b)光产酸剂，10-30重量份；

(c)热交联剂，20-60重量份；

(d)有机溶剂；

在上述结构式(a1)和结构式(a2)中，X表示四酸或二酐的反应残基，P和Q表示二胺的反应残基；所述X、Y、P、Q中至少有一种基团含有氟原子，所述氟原子占所述(a)碱溶性树脂的质量比为5-25％，所述X、Y、P、Q中至少有一种基团还含有羟基、羧基、磺酸基中的一种或多种；

所述结构式(a2)是由具有结构式(a3)结构的二酐的甲叉衍生物制得；

所述二酐的甲叉衍生物中R

作为进一步方案，所述四酸包含由以下结构二酐制得四酸中一种或多种组合：2,2-双(3,4- 二羧酸苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3，3',4， 4'-联苯四甲酸二酐以及以下结构的二酐；

作为进一步方案，所述二胺包含以下二胺化合物中的一种或多种组合：4，4’-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3，5-二氨基苯甲酸、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’ -二氨基四氟二苯基醚、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、1，1，3，3-四甲基-1，3- 双(3-氨基丙基)二硅氧烷，以及以下结构的二胺。

进一步的，所述二酐的甲叉衍生物中R

进一步的，所述结构式(a3)的结构单元与二胺在低温下反应，反应温度为20-120℃。

进一步的，所述结构式(a1)的结构单元占所述(a)碱溶性树脂的比为20-80摩尔％，所述结构式(a2)的结构单元占所述(a)碱溶性树脂的比为10-80摩尔％，所述(a)碱溶性树脂中有10mol％-25mol％来源于结构式(a3)，所述(a)碱溶性树脂的酰亚胺化率为20-50％。

进一步的，所述(a)碱溶性树脂的主链结构的封端基具有通式(1)和/或(2)所示的结构，A来源于伯单胺，B来源于二酸酐。

进一步的，所述X和Y为芳香结构或脂肪结构的一种或多种，所述P和Q为芳香结构、脂肪结构、含硅结构的一种或多种。

本发明第二方面提供一种由上述正型感光性树脂组合物固化后得到的固化膜。

本发明第三方面提供一种固化膜的图案加工方法，其包含下述工序：将所述正型感光性树脂组合物涂布于基板上，在40-120℃下干燥1-10min，形成感光性树脂组合物被膜；将所述被膜在掩膜下进行曝光；使用碱显影液将所述被膜的曝光部分除去，显影并清洗；将显影后的被膜在100-400℃下固化干燥，得到含有期望图案的固化膜。

本发明的有益效果在于提供一种正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法，该正型感光性树脂组合物中的碱溶性树脂采用含有结构式(a3)的物质在较低温度下参与反应，直接生成聚酰亚胺结构，因此能够通过投料时，控制含有结构式(a3)的物质的比例，精准控制碱溶性树脂中的酰亚胺化率，调控碱溶性树脂的溶解性，从而可得到较高的曝光敏感性和显影分辨率。

具体实施方式

以下，对本发明涉及的正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法的具体实施方式进行详细地说明，但本发明不限定于包含以下实施例的实施方式而解释，可以进行能够实现发明的目的、并且不超出发明的主旨的范围内的各种变更。

<正型感光性树脂组合物>

本发明涉及的正型感光性树脂组合物是由(a)碱溶性树脂、(b)光产酸剂、(c)热交联剂和(d)有机溶剂组成。

(a)碱溶性树脂

上述(a)碱溶性树脂含有具有结构式(a1)的结构单元和具有结构式(a2)的结构单元，即：(a)碱溶性树脂拥有如通式(1)所示的主链结构。

式中m为10-50000的整数，n为10-50000的整数。

在通式(1)中，X和Y表示四价的二酐或二酐的二氰基甲叉衍生物的反应残基，P和Q表示二价二胺的反应残基，结构式(a1)的结构单元表示聚酰亚胺前体，结构式(a2)的结构单元表示聚酰亚胺；结构式(a2)的结构单元可以由二酐和二胺酰亚胺化反应得到，也可以由含有结构式(a3)的物质和二胺反应得到。

结构式(a1)的结构单元

作为合成结构式(a1)的结构单元所需要的二酐，X表示二酐的反应残基，含有X的二酐选择范围具体而言，可以举出均苯四甲酸二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、2，3， 5，6-吡啶四甲酸二酐、双环[3.1.1]庚-2-烯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、1，1- 双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷四甲酸二酐、2， 3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、金刚烷四甲酸二酐、2，2’，3，3’- 联苯四甲酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、环丁烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、2，2-双(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷四甲酸二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、双环[3.3.1]四甲酸二酐等其他芳香族二酐或脂肪族二酐，以及下述结构的二酐，这些二酐可单独使用或者组合两种以上使用。

此处，R

适当引入F原子可以在碱性水溶液显影时，可以抑制向界面的渗透，在膜界面有适当的疏水性，并且可以提高聚合物在有机溶剂中的溶解性，还可以列举的一些含F二酐的X结构如下述所示：

上述二酐中，2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐6FDA、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐ODPA、环丁烷四甲酸二酐CBDA、3，3',4，4'-联苯四甲酸二酐以及以下结构的二酐；

作为合成结构式(a1)的结构单元所需要的二胺，P表示二胺残基，含有P的二胺选择范围具体而言，可以举出间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基) 甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、1，4-双 (4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3， 3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基 -4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’ -二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-5，5’-二羟基联苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、3，4’- 二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4， 4’-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基) 联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、3，5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4，4’-二氨基二苯基醚等，以及下述所属结构的二胺。这些二胺可单独使用或者组合两种以上使用。

此处，R

上述二胺中，优选4，4’-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3，5-二氨基苯甲酸、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基四氟二苯基醚、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’- 二氨基联苯，以及以下结构的二胺。

结构式(a2)的结构单元

结构式(a2)的结构单元可以由二酐的甲叉衍生物如结构式(a3)所示和二胺酰亚胺化反应得到。

Y表示二酐衍生物与二胺反应产物的残基，所述二酐衍生物如结构式(a3)所示，R

上述二酐衍生物中，可优选2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双(2， 3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、环丁烷四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、氟代均苯四甲酸二酐和以下结构的二酐生成的二酐衍生物：

此处，R

上述二酐衍生物中，更优选下述所示的结构：

R

作为合成结构式(a2)的结构单元所需要的二胺，Q表示二胺的反应残基，含有Q的二胺选择范围与含有P的二胺选择范围相同，优选范围也相同，这些二胺可单独使用或者组合两种以上使用。但是P和Q在通式(1)中可以相同，也可以不同。

合成(a)碱溶性树脂时，根据不同单体的反应规律，选择合适的二酐/二酐的二氰基甲叉衍生物与二胺进行反应，通过调控结构式(a3)所代表的二酐衍生物Y与结构式(a1)四价二酐X的比例，可以调控(a)碱溶性树脂中结构式(a2)的结构单元与结构式(a1)的结构单元的比例，即n/m，从而调控(a)碱溶性树脂的酰亚胺化率，最终达到调控正型感光性树脂组合物的碱溶性，提高显影分辨率。

进一步，为了提高与基板的粘合性等，在不降低耐热性的范围上，总二胺中可以有0-10 摩尔％是具有硅氧烷结构的脂肪族基团。具体地说，可列举1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的二胺，其中优选1，1，3，3-四甲基 -1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷。

封端基

在(a)碱溶性树脂如通式(1)所示的主链结构末端，有如通式(2)和/或通式(3)表示的封端基。

通式(2)中，A来源于封端基的伯单胺。作为封端基的伯单胺，可列举2-氨基苯甲酸、 3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、 2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。作为封端基的单伯胺，占全部胺成分的0-50摩尔％，特别优选5-30摩尔％。

通式(3)中，B来源于封端基的二酸酐。作为封端基的二酸酐，可列举邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环己烷二甲酸酐等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。作为封端基的二酸酐，占全部酸酐成分的0-50摩尔％，特别优选5-30摩尔％。

(b)光产酸剂

本发明正型感光性树脂组合物中还使用了(b)光产酸剂，可以列举出醌二叠氮化合物(萘醌二叠氮基磺酸酯化合物)、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。这些醌二叠氮化合物可以通过酚羟基化合物与醌二叠氮基磺酰氯的酯化反应合成。本发明中醌二叠氮化合物优选使用5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基键合在具有酚羟基的化合物上的化合物。

可列举的酚羟基化合物具体例子如下式所示结构：

作为醌二叠氮化合物，分子结构优选具有萘醌二叠氮基磺酸酯结构中的任一种或多种组合使用。具体可列举以下商用光产酸剂PAC-1～PAC-20，以下物质可以任一种或多种组合使用。

(b)光产酸剂的添加量相对于100重量份的(a)碱溶性树脂为5-40重量份，优选为10-30重量份。

(c)热交联剂

本发明正型感光性树脂组合物中含有(c)热交联剂。热交联剂可以通过加热与(a)碱溶性树脂进行交联反应，从而提高固化膜的耐化学品性。(c)热交联剂可列举的有(c1)环氧基化合物和(c2)烷氧基/羟甲基化合物。(c1)环氧基化合物优选一个分子内含有两个或两个以上环氧基团的化合物，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚A型氧杂环丁烷树脂、双酚F型环氧树脂、双酚F型氧杂环丁烷树脂、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甲基 (缩水甘油基氧基丙基)硅氧烷等含环氧基的有机硅等，但并不限定于这些，具体的有大日本油墨化学工业EPICLON、EXA等系列产品、Yuka Shell Epoxy Co.Ltd公司的Epikote系列的双酚 A型环氧化合物及ADEKA公司的EP系列等。(c2)烷氧基/羟甲基化合物优选一个分子内含有两个或两个以上官能团数为2-8的化合物，可列举的有本州化学的商品名DML、TriML、 DMOM、HMOM、TMOM等系列以及三和化学的MX、MW系列。本发明正型感光性树脂组合物可以含有一种或一种以上的上述热交联剂。

热交联剂(c)的添加量相对于100重量份的碱溶性树脂(a)为15-100重量份，优选为20-60 重量份。

(d)有机溶剂

本发明正型感光性树脂组合物中含有(d)有机溶剂。作为可使用的有机溶剂的具体例，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、双(2-甲氧基乙基)醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、丁醇、异丁醇、戊醇、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，但并不限定于这些。

<固化膜>

本发明所涉及到的固化膜是由本发明正型感光性树脂组合物固化后得到的膜。

<图案加工方法>

下面对使用本发明的正型感光性树脂组合物形成树脂图案的图案加工方法进行详细描述。

正型感光性树脂组合物的涂布方法，可以列举有旋转涂布、喷雾涂布、刮板涂布、丝网涂布、狭缝涂布等方法。通常优选以干燥后的膜厚成为0.5～50μm的方式进行涂布。干燥可以使用烘箱，加热板、红外烘箱等，在40℃至120℃的范围干燥1min-10min，或阶段程序升温干燥处理，使有机溶剂挥发。作为基板，可以是硅晶片、陶瓷类、镓砷、有机类电路板、无机类电路板、以及这些基板上配置有电路的构成材料的基板，但不限于这些。

在经过涂布和干燥过程后，在基底上形成了正型感光性树脂组合物被膜。通过具有所期望的图案的掩膜，对所述被膜照射曝光光线，进行曝光。曝光光源、优选使用汞灯的i(365nm)、 h(405nm)、g(436nm)射线。曝光装置，可以使用缩小投影型曝光装置、掩模对准器、镜面投影型曝光装置等。

曝光后，使用显影液将被膜上曝光部分除去。作为显影液，优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾三乙胺、二乙胺、二甲胺、二甲胺基乙醇、环己胺、乙二胺等碱性化合物的水溶液。此外，可以在这些碱性水溶液中加入N- 甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、丙酮等有机溶剂中的一种或数种组合。

显影方式可以通过喷雾显影、浸渍显影、超声浸渍显影等方法。显影时间、显影温度、显影步骤等条件以曝光部分除去的条件即可。显影后，优选用水对被膜进行漂洗，也可以是乙醇、异丙醇、乳酸乙酯等醇类和酯类的水溶液进行漂洗处理。显影前如需要，可将被膜进行烘烤处理，烘烤温度在60～150℃，优选60～120℃，烘烤时间在5s～60min。漂洗结束后，使被膜在60～200℃的范围加热干燥、干燥时间控制在1min～60min。

本发明的正型感光性树脂组合物在曝光、显影和漂洗后，在100～400℃的范围进行阶段性程序升温/恒温热处理，固化形成固化膜。升温/恒温热处理方式可列举如，以5℃/min的升温速率，从室温开始升温，然后分别在120℃、180℃下进行恒温热处理30min，然后升温至 250℃进行恒温热处理2h。或者，在2h内从室温升至250℃，然后在250℃下恒温热处理2h。升温/恒温热处理可以常压、氮气或真空中实施。固化得到含有理想图案的固化膜，具有耐热性。

由本发明的正型感光性树脂组合物形成的具有理想图案的固化膜可以用在半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光(EL)元件的绝缘层、薄膜晶体管(TFT)的绝缘层等，但不限于这些。

实施例

以下，举出实施例等对本发明进行说明，但本发明不受这些例子的限定。首先，针对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。评价中使用了预先利用1μm的聚四氟乙烯制过滤器进行了过滤的树脂组合物(以下称为清漆)。

<

对于(a)碱溶性树脂的酰亚胺化率而言，利用旋涂法，将碱溶性树脂的固态成分浓度为50 质量％的N-甲基吡咯烷酮(以下记为NMP)溶液涂布于6英寸的硅晶片上，接着使用120℃的加热板(Dainippon Screen制造(株)制SKW-636)进行3分钟烘烤，制作厚度为10μm±1μm的预烘烤膜。将该膜分成两半，将其中的一半投入惰性气体烘箱(Koyo ThermoSystems制INH-21CD) 中，经30分钟上升至350℃的固化温度，于350℃进行60分钟加热处理。然后，缓慢冷却至烘箱内成为50℃以下，得到固化膜。针对得到的固化膜(A)和固化前的膜(B)，使用傅里叶变换红外分光光度计FT-720(堀场制作所制)测定红外吸收光谱。求出源自酰亚胺环的C-N伸缩振动的1377cm

在6英寸的硅晶片上涂布本发明正型感光性树脂组合物(以下称为清漆)，使其预烘烤后的被膜厚为10μm，接着使用加热板(SCW-636；大日本网屏制造(株))于120℃预烘烤4分钟，制得预烘烤被膜。使用光刻用小型显影装置(AC3000)在i、g、h线，曝光量为0～1000mJ/cm

残膜率(％)＝显影后的膜厚÷预烘焙后的膜厚×100％

使用涂布显影装置ACT-8(Tokyo Electron Limited制)，利用旋涂法将清漆涂布于6英寸的硅晶片上，并且于120℃进行3分钟预烘烤。使用i线步进曝光机NSR-2005i9C(Nikon制)进行曝光。曝光后，使用ACT-8的显影装置，用2.38重量％的四甲基铵水溶液(以下称为TMAH，多摩化学工业制)，利用旋覆浸没法(puddle method)反复进行2次显影(显影液的排出时间为10 秒、旋覆浸没时间为40秒)，然后用纯水清洗后，进行甩干，将曝光部分完全溶解时的最低曝光量作为敏感度。若最低曝光量为400mJ/cm

使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；OptoLine International公司制)，利用超高压汞灯的 i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)对清漆涂布得到的被膜进行图案化曝光，然后使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，然后使用高温惰性烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，将显影后的被膜固化得到固化膜。使用 FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-330；UNION(株)制)，对固化膜的分辨图案进行观察。将无残渣地得到的线与间隙图案的最小图案尺寸作为分辨率。

<显影膜的图案评价>

针对通过显影形成的感光性树脂组合物被膜，通过目视对未曝光部的粘性、曝光部的残渣进行表面观察。将显影膜的图案无问题的情况判断为良好，将未曝光部产生粘性或曝光部产生残渣的情况判断为不良。

以下，对本发明的实施例进行具体说明。首先，对实施例中涉及到的部分单体对应的简称进行说明。

6FDA：2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐

ODPA：3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐

BPDA：3，3',4，4'-联苯四甲酸二酐

TFMB：2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯

CBDA：环丁烷四甲酸二酐

ODA：4，4’-二氨基二苯基醚

SiDA：1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷

6FAP：双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷

6FODA：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚

THF：四氢呋喃

DIPA：二异丙胺

NMP：N-甲基吡咯烷酮

合成例1

6FDA的二酐衍生物Y1合成

向三口烧瓶加入6FDA(0.0245mol)和二氰基甲烷(0.049mol)，使之溶解于300ml的四氢呋喃(THF)中，在1h内滴加DIPA(0.099mol，约14ml)。滴完后，继续在室温下搅拌20h，得到黄色沉淀，过滤。滤饼用干燥的THF洗涤，并在100℃真空干燥2天。

取上述干燥的滤饼(3.36mol)，溶入50ml二氯甲烷中，通入氮气，然后加入1.2ml三氯氧磷(POCl

合成例2

ODPA的二酐衍生物Y2合成

将合成例1中的6FDA替换成ODPA，其他条件不变，得到ODPA的二酐衍生物Y2。

合成例3

BPDA的二酐衍生物Y3合成

将合成例1中的6FDA替换成BPDA，其他条件不变，得到BPDA的二酐衍生物Y3。

合成例4

F代均苯四甲酸二酐的二酐衍生物Y4合成

将合成例1中的6FDA替换成F代均苯四甲酸二酐(结构式如下)，其他条件不变，得到 F代均苯四甲酸二酐的二酐衍生物Y4。

合成例5

TFMB的双偏苯三酸酐衍生物的二酐衍生物Y5合成

将合成例1中的6FDA替换成TFMB的双偏苯三酸酐衍生物(结构式如下)，其他条件不变，得到TFMB的双偏苯三酸酐衍生物的二酐衍生物Y5。

合成例6 CBDA的二酐衍生物Y6合成

将合成例1中的6FDA替换成CBDA，其他条件不变，得到CBDA的二酐衍生物Y6。

合成例7

碱溶性树脂A1合成

在干燥氮气流下，将6FDA(0.020mol)和Y1(0.020mol)溶解于NMP(100g)中，随后向其中加入ODA(0.008mol)、SiDA(0.002mol)、3，5-二氨基苯甲酸(0.010mol)、6FAP(0.018mol)、NMP(40g)，25℃反应2h。然后加入3-氨基苯酚(0.004mol)，继续25℃反应24h；继而升温至40℃反应2h，再升温至60℃反应2h。在2L乙醇：水＝2:1(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝2:1(体积比)洗涤数次。将滤饼在 50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A1的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率45.1％。

合成例8

碱溶性树脂A2合成

在干燥氮气流下，将双(4-氨基苯基)六氟丙烷(0.016mol)、6FAP(0.016mol)、SiDA(0.002 mol)溶解于NMP(100g)中。随后向其中加入Y2(0.020mol)、CBDA(0.020mol)、40gNMP， 25℃反应2h。再加入4-氨基水杨酸(0.012mol)，25℃反应48h，继而升温至60℃反应6h。在 2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3 (体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A2的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率49.0％。

合成例9

碱溶性树脂A3合成

在干燥氮气流下，将6FAP衍生的二胺(结构式如下)(0.032mol),SiDA(0.002mol)溶解于NMP(100g)中。随后向其中加入BPDA(0.020mol)、Y3(0.020mol)、NMP(40g)， 25℃反应2h，再加入3-氨基苯酚(0.012mol)，25℃反应48h，继而升温至60℃反应4h；在2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3 (体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A3的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率47.2％。

合成例10

碱溶性树脂A4合成

在干燥氮气流下，将下式所示二胺(0.028mol)、ODA(0.008mol),SiDA(0.002mol)溶解于NMP(100g)中。随后向其中加入6FDA(0.020mol)、Y4(0.020mol)、NMP(40g)， 25℃反应2h，再加入3-氨基苯酚(0.004mol)，25℃反应48h，继而升温至60℃反应2h；在 2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3 (体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A4的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率49.4％。

合成例11

碱溶性树脂A5合成

在干燥氮气流下，将下式中二胺(0.034mol),SiDA(0.002mol)溶解于NMP(100g)中。随后向其中加入6FDA(0.020mol)、Y5(0.020mol)、NMP(40g)，25℃反应2h。再加入3-氨基苯酚(0.008mol)，25℃反应48h，继而升温至60℃反应6h。在2L乙醇：水＝1:3 (体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A5的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率 48.9％。

合成例12

碱溶性树脂A6合成

在干燥氮气流下，将4，4’-二氨基四氟二苯基醚(0.034mol),SiDA(0.003mol)溶解于 NMP(100g)中；随后向其中加入6FAP衍生的二酐(结构式如下)(0.020mol)、Y6(0.020mol)、 40g NMP，25℃反应2h，再加入3-氨基苯酚(0.060mol)、25℃反应48h，继而升温至60℃反应6h。在2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A6的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率47.6％。

合成例13

碱溶性树脂A7合成

在干燥氮气流下，将6FAP的衍生二胺(结构式如下)(0.035mol)、SiDA(0.002mol)溶解于NMP(100g)中。随后向其中加入BPDA(0.025mol)、Y2(0.015mol)、NMP(40g)， 25℃反应2h。再加入3-氨基苯酚(0.006mol)，25℃反应48h，继而升温至60℃反应6h。在 2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3 (体积比)洗涤数次。将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A7的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率37.1％。

合成例14

碱溶性树脂A8合成

在干燥氮气流下，将双(4-氨基苯基)六氟丙烷(0.016mol)、6FAP(0.016mol)、SiDA(0.002 mol)溶解于NMP(100g)中。随后向其中加入Y2(0.016mol)、ODPA(0.024mol)、NMP(40g)，25℃反应2h，再加入4-氨基水杨酸(0.012mol)、25℃反应48h，继而升温至60℃反应4h。在2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A13的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率39.2％。

合成例15

碱溶性树脂A9合成

在干燥氮气流下，将双(4-氨基苯基)六氟丙烷(0.025mol)、ODA(0.014mol)、SiDA(0.001 mol)溶解于NMP(100g)中。随后向其中加入Y2(0.012mol)、6FAP的衍生二酐(结构式如下)(0.025mol)、NMP(40g)，25℃反应2h；再加入邻苯二甲酸酐(0.006mol)，25℃反应48h，继而升温至60℃反应4h；在2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A9的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率29.6％。

合成例16

碱溶性树脂A10合成

在干燥氮气流下，将下式中的二胺(0.014mol)、TFMB(0.018mol),SiDA(0.003mol)溶解于NMP(100g)中；随后向其中加入Y2(0.014mol)、ODPA(0.026mol)、NMP(40g)， 25℃反应2h；再加入3-氨基苯酚(0.010mol)，25℃反应48h，继而升温至60℃反应4h；在 2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3 (体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A10的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率34.8％。

合成例17

碱溶性树脂A11合成

在干燥氮气流下，将ODA(0.015mol)、SiDA(0.004mol)、6FAP(0.020mol)、3-氨基苯酚(0.002mol)溶解于NMP(100g)中。随后向其中加入6FDA(0.030mol)、Y2(0.010mol)、 NMP(40g)，25℃反应48h；继而升温至40℃反应6h；在2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次。将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A11的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率24.4％。

合成例18

碱溶性树脂A12合成

在干燥氮气流下，将下式中的二胺(0.014mol)、TFMB(0.018mol),SiDA(0.003mol)溶解于NMP(100g)中。随后向其中加入ODPA(0.040mol)、NMP(40g)，25℃反应2h，再加入3-氨基苯酚(0.010mol)，25℃反应48h，继而升温至60℃反应4h；在2L水中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用水洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A12的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率3％。

合成例19

碱溶性树脂A13合成

在干燥氮气流下，将6FAP的衍生二胺(结构式如下)(0.035mol)、SiDA(0.002mol)溶解于NMP(100g)中。随后向其中加入BPDA(0.025mol)、ODPA(0.015mol)、NMP(40 g)，25℃反应20h，再加入3-氨基苯酚(0.006mol)，25℃反应2h，继而升温至60℃反应2h。在2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3 (体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A13的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率13％。

合成例20

碱溶性树脂A14合成

在干燥氮气流下，将TFMB(0.025mol)、ODA(0.010mol)、SiDA(0.002mol)溶解于NMP(100g)中。随后向其中加入2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐(0.015mol)、Y2(0.025 mol)、NMP(40g)，25℃反应2h，再加入3-氨基苯甲酸(0.006mol)，25℃反应48h，继而升温至60℃反应6h；在2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A14的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率59.6％。

合成例21

碱溶性树脂A15合成

在干燥氮气流下，将6FODA(0.010mol)、6FAP(0.027mol)、SiDA(0.002mol)溶解于NMP(100g)中；随后向其中加入CBDA(0.017mol)、ODPA(0.015mol)、Y2(0.008mol)、 NMP(40g)，25℃反应2h，再加入4-氨基苯酚(0.002mol)，25℃反应48h，继而升温至60℃反应6h；在2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A15的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率19.2％。

合成例22

碱溶性树脂A16合成

在干燥氮气流下，将4，4’-二氨基四氟二苯基醚(0.034mol),SiDA(0.003mol)溶解于 NMP(100g)中。随后向其中加入6FAP衍生的二酐(结构式如下)(0.025mol)、Y6(0.015mol)、NMP(40g)，25℃反应2h，再加入3-氨基苯酚(0.060mol)，40℃反应2h，进而用二甲苯(30g)将吡啶(5g)稀释，添加至溶液中，安装冷凝管，利用共沸将水和二甲苯一同除去至体系外，并且使溶液的温度升为150℃并反应4h，然后升至180℃反应2h。将该溶液的温度降低至室温，在2L水中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼水洗涤数次，将滤饼在 50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A16的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率93％。

合成例23

碱溶性树脂A17合成

在干燥氮气流下，将ODA(0.015mol)、SiDA(0.004mol)、6FAP(0.020mol)、3-氨基苯酚(0.002mol)溶解于NMP(100g)中。随后向其中加入6FDA(0.020mol)、Y1(0.020mol)、 NMP(40g)，25℃反应48h，继而升温至60℃反应6h；在2L乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A17的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率49.9％。

合成例24

碱溶性树脂A18合成

在干燥氮气流下，将ODA(0.025mol)、SiDA(0.004mol)、3,5-二氨基苯甲酸(0.010mol)、 3-氨基苯酚(0.002mol)溶解于NMP(100g)中；随后向其中加入ODPA(0.020mol)、Y2 (0.020mol)、NMP(40g)，25℃反应48h，继而升温至60℃反应6h；在2L乙醇：水＝1:3 (体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂A17的粉末，测定红外吸收光谱，酰亚胺率45.5％。

实施例1

本实施例提供一种正型感光性树脂组合物，其制备方法为：取10g碱溶性树脂A1的树脂，向其中加入光产酸剂：0.6g PAC-1和0.6g PAC-7，加入交联剂：1.5g HMOM-TPHAP(本州化学工业(株)制)和2.5g EXA-4880(大日本油墨化学工业)，加入溶剂：10gγ-丁内酯，制成清漆。

使用旋转涂布机，将清漆涂布于硅基片上，80℃下干燥8min，形成被膜，使用光刻用小型显影装置(AC3000；泷泽产业(株)制)对被膜进行曝光。曝光后，利用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影55s，利用水漂洗30s。显影漂洗后，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S； Koyo Thermo Systems(株)制)，于230℃使被膜热固化，制作膜厚为约1.5μm的固化膜。热固化条件是在氮气气氛下、于230℃热固化60分钟。然后对本发明正型感光性树脂组合物进行评价。

实施例2～13

实施例2～11分别提供一种正型感光性树脂组合物，其制备方法与实施例1中的方法大致相同，不同之处在于，将实施例1中的碱溶性树脂A1依次分别替换成碱溶性树脂A2～A11、 A14、A15，其他条件不变。

对比例1～5

对比例1～5分别提供一种正型感光性树脂组合物，其制备方法与实施例1中的方法大致相同，不同之处在于，将实施例1中的碱溶性树脂A1分别替换成碱溶性树脂A12、A13、A16、A17、A18其他条件不变。

对比例6

对比例6提供一种正型感光性树脂组合物，其制备方法与实施例1中的方法大致相同，不同之处在于，将实施例1中的碱溶性树脂A1：10g分别替换成碱溶性树脂A12：5g和A16：5g，其他条件不变。

上述实施例和对比例的评价结果见表1

表1-实施例1-13和对比例1-6的性能评价结果

按照本发明，可以得到用碱性水溶液可以显影、敏感度和分辨率优良，图案清晰，并且未曝光部分的残膜率较高、适合用作半导体元件保护膜、平坦化层、层间绝缘膜、显示器的绝缘膜、有机场至发光元件的绝缘层、薄膜晶体管TFT的绝缘层等。