树脂组合物及树脂成型体

技术领域

本发明涉及树脂组合物及树脂成型体。

背景技术

常规地，将多种物质提供为树脂组合物，并且这些物质用于各种目的。树脂组合物特别地用于诸如家用电器和汽车等物品中的各种部件、外壳等。另外，热塑性树脂还用于诸如办公设备和电子及电气设备等物品的外壳的部件中。

近年来，植物性树脂得到了利用，纤维素衍生物是常规已知的植物性树脂之一。

例如，专利文献1中公开了“一种含有纤维素酯树脂、包括己二酸酯的化合物和聚羟基链烷酸酯树脂的树脂组合物”。

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开号2016-069423

发明内容

发明要解决的问题

通过制备树脂组合物来改善树脂成型体的弯曲弹性模量，所述树脂组合物通过混合纤维素酰化物和聚乳酸而获得，所述纤维素酰化物包括选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种。然而，由该树脂组合物形成的树脂成型体存在使用熔接线测量的熔接线强度低(以下称为“熔接线冲击强度”)和简支梁冲击强度低的情况。此外，即使当具有大于或等于250且小于或等于2,000的分子量的酯化合物混合在该树脂组合物中时，也存在熔接线冲击强度低的情况。此外，即使含有具有核层和在核层表面上包括(甲基)丙烯酸聚合物的壳层的具有核-壳结构的聚合物，也存在熔接线冲击强度低的情况。

本发明的问题是提供一种树脂组合物，其中树脂组合物包括：纤维素酰化物，包括选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种；聚乳酸；分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物；以及具有核-壳结构的聚合物，所述核-壳结构具有核层和在核层的表面上包括(甲基)丙烯酸聚合物的壳层，并且相比于当聚乳酸的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.03或大于0.5、分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.03或大于0.15、或者具有核-壳结构的聚合物的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.01或大于0.1时，或相比于当熔接线冲击强度小于10kJ/m

解决问题的手段

上述问题通过以下手段解决。

<1>

本发明的第一方面是一种树脂组合物，包括：

纤维素酰化物，包括选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种，

聚乳酸，

分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物，以及

一种具有核-壳结构的聚合物，所述核-壳结构具有核层和在核层的表面上包括(甲基)丙烯酸聚合物的壳层，其中：

聚乳酸(B)的质量与纤维素酰化物(A)的质量之比((B)/(A))为大于或等于0.03且小于或等于0.5，酯化合物(C)的质量与纤维素酰化物(A)的质量之比((C)/(A))为大于或等于0.03且小于或等于0.15，并且具有核-壳结构的聚合物(D)的质量与纤维素酰化物(A)的质量之比((D)/(A))为大于或等于0.01且小于或等于0.1。

<2>

在根据<1>的树脂组合物中，熔接线冲击强度可以为大于或等于10kJ/m

<3>

本发明的另一方面是一种树脂组合物，包括：

纤维素酰化物，包括选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种，

聚乳酸，

分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物，以及

一种具有核-壳结构的聚合物，所述核-壳结构具有核层和在核层的表面上包括(甲基)丙烯酸聚合物的壳层，其中：

熔接线冲击强度为大于或等于10kJ/m

<4>

在根据<1>至<3>中任一项的树脂组合物中，酯化合物可以是脂肪酸酯化合物。

<5>

在根据<4>的树脂组合物中，脂肪酸酯化合物可以是含有己二酸酯的化合物。

<6>

根据<1>至<5>中任一项的树脂组合物可以进一步包括不包含在壳层中的(甲基)丙烯酸聚合物。

<7>

在根据<6>的树脂组合物中，不包含在壳层中的(甲基)丙烯酸聚合物是具有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物，并且该具有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物(E)的质量与纤维素酰化物(A)的质量之比((E)/(A))为大于或等于0.01且小于或等于0.1。

<8>

在根据<6>或<7>的树脂组合物中，不包含在壳层中的(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量可以为小于或等于30,000。

<9>

在根据<1>至<8>中任一项的树脂组合物中，包含在具有核-壳结构的聚合物的壳层中的(甲基)丙烯酸聚合物可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基链中的碳原子数为大于或等于1且小于或等于8。

<10>

在根据<1>至<9>中任一项的树脂组合物中，包含在具有核-壳结构的聚合物的壳层中的(甲基)丙烯酸聚合物可以包括两种或更多种烷基链中碳原子数不同的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。

<11>

本发明的另一方面是一种树脂成型体，其包含根据<1>至<10>中任一项的树脂组合物。

<12>

根据<11>的树脂成型体可以是注射成型体。

发明的效果

根据方面<1>，提供了一种树脂成型体，在树脂组合物中，其包括：纤维素酰化物，包括选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种；聚乳酸；分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物；以及具有核-壳结构的聚合物，所述核-壳结构具有核层和在核层的表面上包括(甲基)丙烯酸聚合物的壳层，并且相比于当聚乳酸的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.03或大于0.5、酯化合物的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.03或大于0.15、或者具有核-壳结构的聚合物的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.01或大于0.1时，所述树脂成型体具有改善的熔接线冲击强度。

根据方面<2>和<3>，提供了一种树脂成型体，在树脂组合物中，其包括：纤维素酰化物，包括选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种；聚乳酸；分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物；以及具有核-壳结构的聚合物，所述核-壳结构具有核层和在核层的表面上包括(甲基)丙烯酸聚合物的壳层，并且相比于当熔接线冲击强度小于10kJ/m

根据方面<4>和<5>，提供树脂组合物，相比于当聚乳酸的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.03或大于0.5、酯化合物的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.03或大于0.15、或者具有核-壳结构的聚合物的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.01或大于0.1时，或相比于当熔接线冲击强度小于10kJ/m

根据方面<6>、<7>和<8>，提供了树脂成型体，相比于当树脂组合物包括：纤维素酰化物，包括选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种类型；聚乳酸；分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物；以及仅有核层和在核层的表面上包括(甲基)丙烯酸聚合物的壳层时，所述树脂成型体具有改善的弯曲弹性模量。

根据方面<9>和<10>，提供树脂组合物，相比于聚乳酸的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.03或大于0.5、酯化合物的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.03或大于0.15、或者具有核-壳结构的聚合物的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.01或大于0.1时，或相比于当熔接线冲击强度小于10kJ/m

根据方面<11>和<12>，提供了一种树脂成型体，在树脂组合物中，其包括：纤维素酰化物，包括选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种；聚乳酸；分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物；以及具有核-壳结构的聚合物，所述核-壳结构具有核层和在核层的表面上包括(甲基)丙烯酸聚合物的壳层，并且相比于当聚乳酸的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.03或大于0.5、酯化合物的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.03或大于0.15、或者具有核-壳结构的聚合物的质量与纤维素酰化物的质量之比小于0.01或大于0.1时，或相比于当熔接线冲击强度小于10kJ/m

具体实施方式

以下将描述作为本发明的树脂组合物和树脂成型体的示例的实施例(在本说明书中，对于第一实施例和第二实施例共同的事项，这些将被称为“本实施例”)。

<树脂组合物>

第一实施例的树脂组合物包括：纤维素酰化物，包括选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种(在下文中，这可以被称为“限定的纤维素酰化物”)；聚乳酸；分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物(在下文中，这可以被称为“限定的酯化合物”)；以及具有核-壳结构的聚合物，所述核-壳结构具有核层和在核层的表面上包括(甲基)丙烯酸聚合物的壳层(在下文中，这可以被称为“具有核-壳结构的聚合物”)。

此外，聚乳酸(B)的质量与所述纤维素酰化物(A)的质量之比((B)/(A))为大于或等于0.03且小于或等于0.5。酯化合物(C)的质量与所述纤维素酰化物(A)的质量之比((C)/(A))为大于或等于0.03且小于或等于0.15。具有核-壳结构的聚合物(D)的质量与纤维素酰化物(A)的质量之比((D)/(A))为大于或等于0.01且小于或等于0.1。

第二实施例的树脂组合物包括：纤维素酰化物，包括选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种；聚乳酸；分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物；以及具有核-壳结构的聚合物，所述核-壳结构具有核层和在核层的表面上包括(甲基)丙烯酸聚合物的壳层(在下文中，这可以被称为“具有核-壳结构的聚合物”)。

此外，熔接线冲击强度为大于或等于10kJ/m

注意，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者。

通常，羟基部分被酰基取代的纤维素酰化物(纤维素酰化衍生物)由非食用资源构成，并且由于这是不需要化学聚合的初级衍生物，因此它是环境友好的树脂材料。此外，由于其强氢键结合性质，其作为树脂材料具有高弹性模量。

但是，即使在纤维素酰化物中，乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素也倾向于具有低的弯曲弹性模量，因此存在需要改善弯曲弹性模量的情况。为了改善弯曲弹性模量，将这些纤维素酰化物作为包含与另一树脂混合的两种或更多种的高分子材料的树脂组合物(所谓的聚合物合金)使用是有效的。因此，由于它们用作通过混合选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素(限定的纤维素酰化物)中的至少一种类型的纤维素酰化物和聚乳酸而获得的树脂组合物，因此获得具有改善的弯曲弹性模量的树脂成型体。

由包含两种或更多种聚合物材料的树脂组合物成型的树脂成型体具有在熔融树脂组合物的流动由于形状而融合的合流部处形成的熔接线。由通过混合限定的纤维素酰化物和聚乳酸而产生的树脂组合物获得的树脂成型体还具有在树脂组合物的流动融合的合流部分处形成的熔接线。由于形成熔接线的位置处的强度(熔接线强度)低，因此有时在形成熔接线的位置处测定的简支梁冲击强度(以下，称为“简支梁冲击强度”)低。

以下被认为是这种情况的原因。在限定的纤维素酰化物和聚乳酸之间的流动性是不同的，并且在两者之间存在大的熔体粘度差异。因此，两者之间的亲和力低，形成了限定的纤维素酰化物相和聚乳酸相，并且限定的纤维素酰化物相形成大的区域。因此，认为由于在这些相之间的界面处的低强度，熔接线冲击强度变低。

此外，当将分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物(限定的酯化合物)进一步混合到通过混合限定的纤维素酰化物和聚乳酸而获得的聚合物材料中时，由于亲和力的差异，限定的酯化合物选择性地溶解在限定的纤维素酰化物相中。通过熔融限定的酯化合物，限定的纤维素酰化物的熔融粘度降低，并且与聚乳酸的熔融粘度的差异变得更小。结果，包括限定的酯化合物的限定的纤维素酰化物相和聚乳酸相的域直径变得更小，导致两相的相容性改进，并且简支梁冲击强度改进的状态。然而，熔接线冲击强度低。认为即使使用含有这些组分的树脂组合物，也难以提高两相界面处的强度。

与此相反，由于本实施例的树脂组合物，获得了具有改善的熔接线冲击强度的树脂成型体。其原因不清楚，但推测如下。

本实施例的树脂组合物除了上述三种组分之外还包含具有核-壳结构的聚合物。当含有具有核-壳结构的聚合物时，壳层中所包含的(甲基)丙烯酸聚合物的极性与聚乳酸的极性接近；因此，具有核-壳结构的聚合物可能存在于聚乳酸相的外界面处。此外，由于壳层中所包含的(甲基)丙烯酸聚合物的极性接近于所定义的酯化合物的极性，因此在包含限定的酯化合物的限定的纤维素酰化物的相中，限定的酯化合物变得易于移动到该相的外界面。此外，限定的酯化合物变得可能存在于包含限定的酯化合物的限定的纤维素酰化物相的外界面处，并且具有核-壳结构的聚合物存在于包含限定的酯化合物的限定的纤维素酰化物相与聚乳酸相之间的界面处。因此，认为在两相界面处的强度改善作用由限定的酯化合物与具有核-壳结构的聚合物的壳层之间的亲和力表示。据推测，这提高了树脂成型体的熔接线冲击强度。

此外，发现存在仅包含具有核-壳结构的聚合物不太可能表现出前述作用的情况。此外，发现即使仅检查具有核-壳结构的聚合物与限定的纤维素酰化物之比，也不太可能表现出前述作用。因此，在第一实施例中，通过将各组分(聚乳酸、限定的酯化合物和具有核-壳结构的聚合物)与限定的纤维素酰化物的质量比调节至上述范围，改善了树脂成型体的熔接线冲击强度。推测上述作用是由于各组分与限定的纤维素酰化物的质量比在上述范围内而变现出的，导致各组分的各自作用得以发挥的平衡。

此外，在第二实施例中，包括上述各组分，熔接线冲击强度为大于或等于10kJ/m

例如，如果熔接线冲击强度/简支梁冲击强度的值太小，则与没有熔接线的位置相比，在存在熔接线的位置处的熔接线强度太低，并且冲击强度的差异增加。因此，从熔接线强度优异的观点出发，优选存在熔接线的位置与不存在熔接线的位置之间的简支梁冲击强度的差小。另外，即使存在熔接线的位置与不存在熔接线的位置之间的简支梁冲击强度的差小，如果熔接线冲击强度本身过低，则熔接线强度也会降低。

与此相反，熔接线冲击强度为大于或等于10kJ/m

从以上可知，关于本实施例的树脂成型体，可以认为可以获得具有改善的熔接线冲击强度的树脂成型体。

以下，对本实施例的树脂组合物的各组分进行详细说明。

[限定的纤维素酰化物]

在本实施例的树脂组合物中，限定的纤维素酰化物包括选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种。即，可以含有乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的任一种，也可以并用乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素二者。

乙酸丙酸纤维素是其中羟基的一部分被乙酰基和丙酰基取代的纤维素衍生物。此外，乙酸丁酸纤维素是其中羟基的一部分被乙酰基和丁基取代的纤维素衍生物。限定的纤维素酰化物是由以下通式(1)具体表示的纤维素衍生物。

[式1]

通式(1)

在通式(1)中，R

在通式(1)中，n的范围没有特别限制，并且作为示例给出为大于或等于200且小于或等于1,000。n的范围可以是大于或等于500且小于或等于1,000。

-重均聚合度-

从改善树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，限定的纤维素酰化物的重均聚合度优选为大于或等于200且小于或等于1,000，更优选为大于或等于500且小于或等于1,000。

这里，重均聚合度是由重均分子量(Mw)按以下方法求出的。

首先，使用凝胶渗透色谱装置(GPC装置：Tosoh Corporation制造，HLC-8320GPC，柱：TSKgelα-M)，通过聚苯乙烯的转化，使用四氢呋喃测量限定的酰化纤维素的重均分子量(Mw)。接下来，通过除以限定的纤维素酰化物的结构单元的分子量得到限定的纤维素酰化物的聚合度。

-取代度-

从提高树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，限定的纤维素酰化物的取代度优选为大于或等于2.1且小于或等于2.8，更优选为大于或等于2.2且小于或等于2.8，进一步优选为大于或等于2.3且小于或等于2.75，特别优选为大于或等于2.35且小于或等于2.75。

这里，取代度是用于指示纤维素的羟基被酰基取代的程度的指标。换句话说，取代度用作指示限定的纤维素酰化物的酰化度的指示。具体地，取代度是指纤维素酰化物的D-吡喃葡萄糖单元中的三个羟基被酰基取代的分子内平均取代数。

另外，取代度是使用H

-丙酰基的含量-

从提高树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，在乙酸丙酸纤维素中，丙酰基相对于乙酸丙酸纤维素的含量为大于或等于39质量％且小于或等于51质量％是足够的，优选为大于或等于40质量％且小于或等于50质量％，更优选为大于或等于41质量％且小于或等于49质量％。

-丙酰基含量与乙酰基含量之比-

从提高树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，在乙酸丙酸纤维素中，乙酰基和丙酰基之间的取代度之比(乙酰基/丙酰基)优选为大于或等于5/1且小于或等于1/20，更优选为大于或等于3/1且小于或等于1/15。

-丁酰基的含量-

从提高树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，在乙酸丁酸纤维素中，丙酰基相对于乙酸丁酸纤维素的含量为大于或等于15质量％且小于或等于55质量％是足够的，但优选为大于或等于16质量％且小于或等于54质量％。

-丁酰基含量与乙酰基含量之比-

从提高树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，在乙酸丁酸纤维素中，乙酰基和丁酰基之间的取代度之比(乙酰基/丁酰基)优选为大于或等于5/1且小于或等于1/20，更优选为大于或等于4/1且小于或等于1/15。

这里，乙酰基的含量、丙酰基的含量和丁酰基的含量通过以下方法求出。乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素使用H

此外，由丙酰基或丁酰基的含量和使用该方法求出的乙酰基的含量求出两者的质量比。

对制备限定的纤维素酰化物的方法没有特别限制，并且作为示例给出了对纤维素进行酰化、转化为低分子量(解聚)、以及如果需要的话进行脱乙酰的方法。此外，可以通过对商业可获得的乙酸丙酸纤维素或商业可获得的乙酸丁酸纤维素进行向低分子量的转化(解聚)等以达到预定的重均分子量来进行制备。

[聚乳酸]

聚乳酸是通过酯键聚合乳酸而获得的聚合物化合物。

聚乳酸的实例包括其结构单元衍生自L-乳酸的聚-L-乳酸、其结构单元衍生自D-乳酸的聚-D-乳酸、其结构单元衍生自L-乳酸和D-乳酸的聚-DL-乳酸等，以及这些的混合物。此外，可与L-乳酸或D-乳酸而不是L-乳酸和D-乳酸一起共聚的单体可与L-乳酸和D-乳酸中的至少一种共聚。

对上述单体没有特别限制，以下作为可与上述L-乳酸或D-乳酸共聚的单体的示例而给出。具体地，示例包括多羧酸，例如乙醇酸、二甲基乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、十二烷酸和对苯二甲酸，以及这些的酸酐；多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇，1，6-己二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、四甲撑二醇和1，4-己二醇；多糖，例如纤维素；氨基羧酸，例如α-氨基酸；羟基羧酸，例如5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基甲基-己酸和扁桃酸；或环酯，例如乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯；或类似物。

聚乳酸的聚合方法没有特别限制，作为示例给出了公知的方法，例如缩聚法和开环聚合法。例如，聚乳酸可以通过使用交酯的开环聚合方法来制备，交酯是乳酸的环状二聚物；使L-乳酸和D-乳酸中的至少一种直接脱水缩聚的缩聚方法；或类似物。

从提高树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，聚乳酸的重均分子量(Mw)在大于或等于50,000且小于或等于300,000是足够的，优选为大于或等于75,000且小于或等于250,000，更优选为大于或等于100,000且小于或等于200,000。

从提高树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，聚乳酸的平均聚合度在大于或等于700且小于或等于4,200是足够的，并且优选为大于或等于1,400且小于或等于2,800。

聚乳酸的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体地，通过GPC的分子量测定使用氯仿溶剂，使用Tosoh(公司)制造的HPC-8320GPC作为测定装置，使用Tosoh(公司)制造的TSKgel GMHHR-M+TSKgel GMHHR-M(7.8mml.D.30cm)柱进行。另外，根据该测定结果，使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校准曲线，计算重均分子量(Mw)。

[限定的酯化合物]

限定的酯化合物是具有酯基(-C(＝O)O-)，并且分子量为大于或等于250且小于或等于2,000(优选大于或等于250且小于或等于1,000，并且更优选大于或等于250且小于或等于600)的化合物。本实施例的树脂组合物包括至少一种或多种限定的酯化合物。注意，当组合使用两种或更多种限定的酯化合物时，组合使用各自具有大于或等于250且小于或等于2,000的分子量的酯化合物。

限定的酯化合物的示例包括脂肪酸酯化合物、芳香羧酸酯化合物等。其中，从提高所得树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，脂肪酸酯化合物作为限定的酯化合物是优选的。

脂肪酸酯化合物的示例包块脂肪族一元羧酸酯(乙酸酯等)、脂肪族二羧酸酯(琥珀酸酯、含有己二酸酯的化合物、壬二酸酯、癸二酸酯、硬脂酸酯等)、脂肪族三羧酸酯(柠檬酸酯、异柠檬酸酯等)、含有酯的环氧化化合物(环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化菜籽脂肪酸异丁基、环氧化脂肪酸2-乙基己基)、脂肪酸甲酯、蔗糖酯等。

芳香族羧酸酯化合物的示例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸酯等。

其中，从提高所得树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，对于限定的酯化合物，脂肪族二羧酸酯和脂肪族三羧酸酯是优选的，含有己二酸酯的化合物和柠檬酸是更优选的，含有己二酸酯的化合物是进一步优选的。

含有己二酸酯的化合物(包含己二酸酯的化合物)是指仅由己二酸酯构成的化合物、或者由己二酸酯和己二酸酯以外的组分(与己二酸酯不同的化合物)构成的混合物。但是，含有己二酸酯的化合物包含相对于全部组分的大于或等于50质量％的己二酸酯是足够的。

己二酸二酯作为己二酸酯的示例给出。具体地，作为示例给出由下列通式(AE)表示的己二酸二酯等。

[式2]

通式(AE)

在通式(AE)中，R

在通式(AE)中，由R

在通式(AE)中，在由R

在通式(AE)中，由每个附图标记表示的基团可以被取代基取代。取代基的示例包括烷基、芳基、羟基等。

同时，其中碳原子数为大于或等于1且小于或等于12(优选大于或等于1且小于或等于8)的柠檬酸的烷基酯作为柠檬酸酯的示例给出。柠檬酸酯可以是用烷基羧酸酐(例如，碳原子数为大于或等于2且小于或等于6(优选大于或等于2且小于或等于3)的直链或支链烷基羧酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐)酰化的柠檬酸酯。

[具有核-壳结构的聚合物]

具有核-壳结构的聚合物具有核层和在核层表面上的包括(甲基)丙烯酸聚合物的壳层。从提高熔接线冲击强度的观点出发，具有核-壳结构的聚合物具有例如室温(25℃)下的弹性和与高温下的热塑性树脂(热塑性弹性体)相同的软化特性就足够了。

(具有核-壳结构的聚合物)

具有核-壳结构的聚合物是具有核-壳结构的聚合物，其中核-壳结构具有核层和在核层的表面上的壳层。

具有核-壳结构的聚合物是其中核层是最内层，并且壳层是最外层的聚合物(例如，其可以是通过将(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物接枝聚合到用作核层的聚合物上而形成为壳层的聚合物)。

注意，在核层和壳层之间可以有一个或多个其它层(例如，大于或等于1且小于或等于6个其它层)。注意，如果存在其它层，具有核-壳结构的聚合物可以是多层聚合物，其中多种类型的聚合物接枝聚合到用作核层的聚合物上。

虽然对核层没有特别限制，但其优选为橡胶层。橡胶层的示例包括(甲基)丙烯酸橡胶、硅橡胶、苯乙烯橡胶、共轭二烯橡胶、α-烯烃橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚酯橡胶、聚酰胺橡胶、这些中的两种或更多种的共聚橡胶等的层。

其中，橡胶层优选为(甲基)丙烯酸橡胶、硅橡胶、苯乙烯橡胶、共轭二烯橡胶、α-烯烃橡胶、这些中的两种或更多种的共聚橡胶等的层。

注意，橡胶层可以是通过共聚交联剂(二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯等)而交联的橡胶层。

作为(甲基)丙烯酸橡胶的示例，给出了通过聚合(甲基)丙烯酸组分(例如，碳原子数为大于或等于2且小于或等于6的(甲基)丙烯酸的烷基酯等)而获得的聚合物橡胶。

作为硅橡胶的示例，给出了由硅组分(聚二甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷等)构成的橡胶。

作为苯乙烯橡胶的示例，给出了通过聚合苯乙烯组分(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)获得的聚合物橡胶。

作为共轭二烯橡胶的示例，给出了通过聚合共轭二烯组分(丁二烯、异戊二烯等)获得的聚合物橡胶。

作为α-烯烃橡胶的示例，给出了通过聚合α-烯烃组分(乙烯、丙烯和2-甲基丙烯)获得的聚合物橡胶。

作为共聚橡胶的示例，给出了将两种或更多种(甲基)丙烯酸组分聚合而得到的共聚橡胶、将(甲基)丙烯酸组分和硅组分聚合而得到的共聚橡胶、以及(甲基)丙烯酸组分、共轭二烯组分和苯乙烯组分的共聚橡胶等。

壳层中所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。对于(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基链中的至少一部分氢可以被取代。其取代基的示例包括氨基、羟基、卤素基等。

其中，从提高所得树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，作为(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，优选烷基链的碳原子数为大于或等于1且小于或等于8的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，更优选烷基链的碳原子数为大于或等于1且小于或等于2的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，进一步优选烷基链的碳原子数为1的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。特别优选两种或更多种烷基链中碳原子数不同的丙烯酸烷基酯的共聚物。

在具有核-壳结构的聚合物中，壳层的聚合物的含量相对于具有核-壳结构的聚合物整体优选为大于或等于1质量％且小于或等于40质量％，更优选为大于或等于3质量％且小于或等于30质量％，进一步优选为大于或等于5质量％且小于或等于15质量％。

本实施例的具有核-壳结构的聚合物可以使用商业可获得的产品，也可以用公知的方法制备。

作为商业可获得的产品的示例，给出了三菱化学株式会社制造的“METAPRENE”、Kaneka制造的“Kane Ace”、陶氏化学公司制造的“PARALOID”等。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

作为公知方法的示例，给出了乳液聚合法。具体地，以下方法作为制备方法的示例。首先，在乳液聚合单体混合物以形成核颗粒(核层)之后，在核颗粒(核层)的存在下乳液聚合另一单体混合物以获得具有核-壳结构的聚合物，其中在核颗粒(核层)周围形成壳层。

此外，当在核层和壳层之间形成另一层时，重复另一单体混合物的乳液聚合，以获得具有由目标核层、其它层和壳层构成的核-壳结构的聚合物。

尽管本实施例的具有核-壳结构的聚合物的平均一次粒径没有特别限制，但是从改善所获得的树脂成型体的熔接线冲击强度的观点，优选大于或等于50nm且小于或等于500nm，此外，更优选大于或等于50nm且小于或等于400nm，特别优选大于或等于100nm且小于或等于300nm，并且最优选大于或等于150nm且小于或等于250nm。

注意，平均一次粒径是指通过以下方法测定的值。使用扫描电子显微镜观察颗粒，将一次颗粒的最大尺寸作为一次粒径，测定100个颗粒的一次粒径，将其作为平均数平均一次粒径。具体地，这可以通过使用扫描电子显微镜观察具有核-壳结构的聚合物在树脂组合物中的分散形态来发现。

[(甲基)丙烯酸聚合物]

本实施例的树脂组合物，根据需要，可以在排除具有核-壳结构的聚合物的基质中含有(甲基)丙烯酸聚合物。注意，如果在基质中含有(甲基)丙烯酸聚合物，则所得到的树脂成型体的弯曲弹性模量容易提高。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸聚合物没有特别限制，并且可以是例如包含衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物。其中，(甲基)丙烯酸聚合物优选为含有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物。(甲基)丙烯酸聚合物可以是例如仅包含一种类型的衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的均聚物，并且可以是包含一种或两种或更多种类型的衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物。

当(甲基)丙烯酸聚合物为例如包含衍生自(甲基)丙烯酸聚合物烷基酯的结构单元的共聚物时，衍生自(甲基)丙烯酸聚合物烷基酯的结构单元相对于共聚物的总质量可以为大于或等于50质量％且小于或等于99质量％(优选大于或等于60质量％且小于或等于95质量％，并且优选大于或等于70质量％且小于或等于95质量％)。此外，除衍生自(甲基)丙烯酸聚合物烷基酯的结构单元以外的结构单元可以为大于或等于1质量％且小于或等于50质量％(优选大于或等于5质量％且小于或等于40质量％，并且优选大于或等于5质量％且小于或等于30质量％)。

衍生自(甲基)丙烯酸聚合物的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的示例具体包括，例如，衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯等的结构单元；衍生自(甲基)丙烯酸苯酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯等的结构单元；或类似物。

(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量的上限没有特别限制。从获得其中热变形得到抑制同时保持抗裂性的树脂成型体的观点出发，小于或等于30,000是足够的。此外，重均分子量的上限可以小于30,000，并且可以是小于或等于28,000。此外，(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量的下限值没有特别限制，并且作为示例给出为大于或等于15,000。重均分子量的下限可以是大于或等于20,000。此外，通过使用重均分子量为小于或等于30,000的(甲基)丙烯酸聚合物，弯曲弹性模量可能进一步提高。

(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。

具体地，通过GPC的分子量测定使用四氢呋喃溶剂，使用Tosoh(公司)制造的HLC-8320GPC作为测定装置，使用Tosoh(公司)制造的TSKgelα-M柱进行。另外，根据该测定结果，使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校准曲线，计算重均分子量。

[其它组分]

本实施例的树脂组合物中，根据需要，除了上述组分以外，还可以含有其它组分。这些其它组分的示例包括阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、脱模剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、防滴剂、抗静电剂、抗水解剂、填料和增强剂(例如玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨碎玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝和氮化硼)等。

此外，如果需要，可以加入组分(添加剂)，如用于防止乙酸释放的酸受体和反应性捕获剂。酸受体的示例包括氧化物，例如氧化镁和氧化铝等；金属氢氧化物，例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和水滑石等；碳酸钙；和滑石；或类似物。

反应性捕获剂的示例包括环氧化合物、酸酐化合物和碳二亚胺等。

这些组分的含量相对于树脂组合物的总量优选为大于或等于0质量％且小于或等于5质量％。这里，“0质量％”是指不含其它组分。

本实施例的树脂组合物除了上述树脂(乙酸丙酸纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯)之外，还可以包含其它树脂。然而，当包含其它树脂时，小于或等于5质量％对于其它树脂相对于树脂组合物总量的含量是足够的，并且优选小于1质量％。更优选不包含其它树脂(换言之，0质量％)。

另一种树脂的示例包括通常已知的热塑性树脂，具体地，聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚芳树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚乙二酰脲树脂；乙烯基聚合物或共聚物，其通过使选自由烯基芳族化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基氰化合物组成的组中的一种或多种类型的乙烯基单体聚合或共聚而获得；二烯-烯基芳族化合物共聚物；乙烯基氰-二烯-烯基芳族化合物共聚物；烯基芳族化合物-二烯-乙烯基氰-N-苯基马来酰亚胺共聚物；乙烯基氰-(乙烯-丙烯-二烯(EPDM))-烯基芳族化合物共聚物；氯乙烯树脂；氯化氯乙烯树脂；或类似物。此外，还包括核-壳型丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些树脂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

[各组分相对于限定的纤维素酰化物的质量比]

对于第一实施例的树脂组合物，聚乳酸(B)的质量与限定的纤维素酰化物(A)的质量之比((B)/(A))为大于或等于0.03且小于或等于0.5。

此外，限定的酯化合物(C)的质量与纤维素酰化物(A)的质量之比((C)/(A))为大于或等于0.03且小于或等于0.15。

此外，具有核-壳结构的聚合物(D)的质量与纤维素酰化物(A)的质量之比((D)/(A))为大于或等于0.01且小于或等于0.1。

从提高所得树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，在第一实施例的树脂成型体中，上述(B)/(A)优选为大于或等于0.03且小于或等于0.3，更优选为大于或等于0.03且小于或等于0.2。从同样的观点出发，(C)/(A)优选为大于或等于0.04且小于或等于0.12，更优选为大于或等于0.05且小于或等于0.1。(D)/(A)优选为大于或等于0.03且小于或等于0.1，更优选为大于或等于0.03且小于或等于0.07。

从提高所得树脂成型体的熔接线冲击强度的观点出发，当本实施例的树脂组合物含有(甲基)丙烯酸聚合物时，(甲基)丙烯酸聚合物(E)的质量与限定的纤维素酰化物(A)的质量之比((E)/(A))在大于或等于0.01且小于或等于0.2是足够的，优选为大于或等于0.03且小于或等于0.15。

注意，通过使用各种分析方法，例如质谱法，包括核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)、液相色谱-质谱(LC-MS)、气相色谱-质谱(GC-MS)等，分析经受测量的树脂组合物和树脂成型体，发现限定的纤维素酰化物、聚乳酸、分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物和具有核-壳结构的聚合物的含量，以及这些组分各自与限定的纤维素酰化物的质量比。当树脂组合物和树脂成型体包含(甲基)丙烯酸聚合物时也是如此。

[熔接线冲击强度]

在本说明书中，熔接线冲击强度表示在存在树脂成型体的熔接线的部分处的切口简支梁冲击强度。具体地，它表示通过在存在树脂成型体的熔接线的部分处形成切口并测量23℃下的切口冲击强度而获得的值。

如上所述，第二实施例的树脂组合物的熔接线冲击强度为大于或等于10kJ/m

另外，从进一步提高熔接线冲击强度的观点出发，熔接线冲击强度/简支梁冲击强度优选为大于或等于0.55，更优选为大于或等于0.60，进一步优选为大于或等于0.65。熔接线冲击强度/简支梁冲击强度的上限没有特别限制。在不存在熔接线的部分，熔接线冲击强度优选接近简支梁冲击强度。从这个观点出发，熔接线冲击强度/简支梁冲击强度的上限优选接近1.00。

例如，可以进行以下步骤以获得熔接线冲击强度为大于或等于10kJ/m

限定的纤维素酰化物的含量可以是本实施例的全部树脂组合物的50质量％或更多，其可以是70质量％或更多，并且其可以是90质量％或更多。此外，在本实施例的树脂组合物中，限定的纤维素酰化物、聚乳酸、分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物和具有核-壳结构的聚合物以及必要时可以包含的(甲基)丙烯酸聚合物的总含量可以为整个树脂组合物的95质量％或更多，其可以为99质量％或更多，并且其可以为100质量％。

注意，本实施例的树脂组合物用于获得也具有优异的弯曲弹性模量的树脂成型体。例如，弯曲弹性模量可以是大于或等于2,000Mpa，并且可以是大于或等于2,100。弯曲弹性模量的上限没有特别限定，例如可以为小于或等于3,500MPa，也可以为小于或等于3,000MPa。

[树脂组合物的制造方法]

本实施例的树脂组合物具有例如用于制备树脂组合物的步骤，所述树脂组合物包含限定的纤维素酰化物、聚乳酸、分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物和具有核-壳结构的聚合物。

本实施例的树脂组合物通过将包含限定的纤维素酰化物、聚乳酸、分子量为大于或等于250且小于或等于2,000的酯化合物和具有核-壳结构的聚合物以及如果需要的话(甲基)丙烯酸聚合物、其它组分等的混合物熔融和混炼而制备。另外，本实施例的树脂组合物也可以通过例如将上述组分溶解于溶剂中来制备。

作为熔融混炼的方法的示例，给出了公知的方法，具体地，示例包括使用双螺杆挤出机、亨舍尔混合机、密炼机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、连续混炼机等。

<树脂成型体>

本实施例的树脂成型体包括本实施例的树脂组合物。换句话说，本实施例的树脂成型体由与本实施例的树脂组合物相同的组合构成。

本实施例的树脂成型体的成型方法没有特别限定，公知的成型方法包括注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型、传递成型等。树脂成型体可以是通过注射成型和挤出成型方法中的任一种获得的注射成型体和挤出成型体。从在形状方面具有高自由度的观点出发，树脂成型体优选为通过注射成型获得的注射成型体。

注射成型的料筒温度例如为大于或等于200℃且小于或等于300℃，优选为大于或等于240℃且小于或等于280℃。注射成型的模具温度例如为大于或等于40℃且小于或等于90℃，更优选为大于或等于60℃且小于或等于80℃。

注射成型可以使用商业可获得的设备进行，例如日精树脂工业株式会社制造的NEX500，由日精树脂工业株式会社制造的NEX150，由日精树脂工业株式会社制造的NEX70000，由日精树脂工业株式会社制造的PNX40，以及和住友工业株式会社制造的SE50D等。

挤出成型的料筒温度例如为大于或等于200℃且小于或等于300℃，优选为大于或等于240℃且小于或等于280℃。可以应用公知的装置进行挤出成型。

本实施例的树脂成型体适用于电子和电气设备、办公设备、家用电器、汽车内饰材料、玩具、容器等。更具体地，用于电子和电气设备和家用电器的外壳；用于电子和电气设备和家用电器的各种部件；汽车的内部组件、块状组装玩具；塑料模型；CD-ROM、DVD等的存储外壳；餐具；饮料瓶；食物托盘；包装材料；薄膜；片材；等等。

示例

通过以下给出的实施例将进一步详细描述本发明；但是，本发明并不限于这些实施例。注意，除非另有说明，“份”表示“质量份”。

<限定的纤维素酰化物的制备>

制备三种类型的乙酸丙酸纤维素(CAP1至CAP3)和乙酸丁酸纤维素(CAB1至CAB3)。制备的限定的纤维素酰化物示于表1中。注意，丙酰基和丁酰基的浓度测定是按照上述方法进行的。

[表1]

(聚乳酸的制备)

制备了三种类型的聚乳酸。制备的聚乳酸示于表2中。

[表2]

(酯化合物的制备)

制备了三种类型的酯化合物。制备的酯化合物示于表3中。

[表3]

(具有核-壳结构的聚合物的制备)

制备了三种类型的具有核-壳结构的聚合物。制备的具有核-壳结构的聚合物示于表4中。

[表4]

在表4中，具有核-壳结构的聚合物的结构如下。

“METAPRENE W-600A(由三菱化学株式会社制造)”：核层；丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的均聚橡胶/壳层；甲基丙烯酸甲酯均聚物橡胶；平均一次粒径＝300nm

“METAPRENE S-2006(由三菱化学株式会社制造)”：核层；包括聚硅氧烷作为聚合组分/壳层的聚合物橡胶；甲基丙烯酸烷基酯；平均一次粒径＝200nm

“PARALOID EXL2315(由陶氏化学公司制造)”：核层；丙烯酸丁酯橡胶/壳：甲基丙烯酸甲酯聚合物；平均一次粒径＝300nm

((甲基)丙烯酸聚合物的制备)

制备了三种类型的(甲基)丙烯酸聚合物。制备的(甲基)丙烯酸聚合物示于表5中。

[表5]

<示例1-32，比较例1-17>

–混炼和注射成型-

按照表8和表9，以表6和表7中所示的制备组分比调整料筒温度，使用双轴混炼装置(由东芝机械株式会社制造的TEX41SS)进行混炼，以获得树脂组合物(颗粒)。

使用得到的颗粒，使用注射成型装置(由日精树脂工业株式会社制造的NEX140III)成型下述(1)的树脂成型体，使注射峰值压力不超过180MPa，并且在表8和表9所示的成型温度(料筒温度)和模具温度下。此外，使用在长度方向的两侧具有浇口的模具成型下述(2)的树脂成型体。

-(1)成型ISO多用途哑铃(测量部分：宽度10mm×厚度4mm)。

-(2)具有熔接线的成型ISO多用途试件，其中熔接线在纵向方向的中心(测量部分：宽度10mm×4mm)。

[评估]

-熔接线冲击强度-

使用切口工具(由东洋精机制作所制造的A4E)，以ISO 179-1(2010)的方法对所得的具有熔接线的ISO多用途哑铃进行切口加工，使带单个切口(切口类型A)的切口试件的剩余宽度变为8mm，使得在熔接线部分形成切口。另外，试件安装成使用冲击强度测定装置(由东洋精机制作所制造的自动简支梁冲击试验机)产生边缘冲击，测定23℃下的切口冲击强度(熔接线冲击强度)。

-简支梁冲击强度-

使用切口工具(由东洋精机制作所制造的A4E)，以ISO 179-1(2010)的方法对所得的ISO多用途哑铃进行切口加工，使带单个切口(切口类型A)的切口试样的剩余宽度为8mm。另外，试件安装成使用冲击强度测定装置(由东洋精机制作所制造的自动简支梁冲击试验机)产生边缘冲击，测定23℃下的切口冲击强度(熔接线冲击强度)。

-熔接线冲击强度/简支梁冲击强度-

另外，测定通过将在每个示例中测定的熔接线冲击强度的值除以简支梁冲击强度而获得的值(熔接线冲击强度/简支梁冲击强度)。

-弯曲弹性模量-

使用通用测试装置(由岛津制作所(株式会社)制造的Autograph AG-Xplus)，根据ISO 178(2010)的方法，在23℃下测量所得ISO多用途哑铃的弯曲弹性模量。

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

注意，在表6和表7中，“AC”表示纤维素酰化物，“PLA”表示聚乳酸，“ES”表示酯化合物，“C/S”表示具有核-壳结构的聚合物，并且“Ac”表示(甲基)丙烯酸聚合物。

在表8和表9中，“WL/非WL”表示通过用熔接线冲击强度除以简支梁冲击强度获得的值(熔接线冲击强度/简支梁冲击强度)。

基于上述结果，显然本实施例中的熔接线冲击强度的评价结果与比较例相比是有利的。

已经参考限定的实施例详细描述了本发明；然而，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改。

本申请基于2018年3月6日提交的日本专利申请(JP2018-039551)要求优先权。