六配位钳状配合物及其应用

政府权利声明

本发明是在美国国家科学基金会授予的CHE-1800331赠款的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。

相关申请数据

本申请要求于2018年5月29日提交的美国临时专利申请序列号62/677,285的优先权，其全部内容通过引用合并于此。

技术领域

本发明涉及钳状配合物(pincer complex)，尤其涉及包含两个钳状配体的六配位配合物及其各种应用。

背景技术

自报道第一种有效的有机发光二极管(OLED)器件以来，金属螯合物(例如三(8-羟基喹啉基)铝，Alq

发明内容

鉴于这种需要，本文描述了具有有利于电子和/或光电应用的电子结构的多种六配位钳状配合物。在一些实施例中，钳状配合物是发光的，表现出荧光和/或磷光。简而言之，六配位配合物包含选自硅、锗和锡的中心原子，以及结合至该中心原子的两个钳状配体，其中六配位配合物是发光的。在另一方面，六配位配合物包含选自硅、锗和锡的中心原子，以及结合至中心原子的两个钳状配体，其中六配位配合物的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间的差至少为1.5eV。钳状配体和中心原子可具有可操作为提供具有电子结构的配合物的任何结构和/或性质，所述电子结构能够实现本文所述的发光和带隙。例如，本文所述的六配位配合物可以是均配型的或杂配型的。

在另一方面，提供了光电器件。在一些实施例中，光电器件包括包含六配位配合物的层。六配位配合物包含选自硅、锗和锡的中心原子，以及结合至该中心原子的两个钳状配体，其中六配位配合物是发光的。在另一实施例中，六配位配合物包含选自硅、锗和锡的中心原子，以及结合至中心原子的两个钳状配体，其中六配位配合物的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间的差至少为1.5eV。如本文进一步所述，该层可以完全由六配位配合物组成。或者，可以将六配位配合物分散在载体中以提供该层。

在下面的详细描述中进一步描述了这些和其他实施例。

附图说明

图1-2示出了根据本文描述的实施例的各种六配位配合物。

图3示出了根据本文描述的一些实施例的六配位配合物的各种钳状配体。

图4示出了图1的配合物1-17的HOMO/LUMO差。

图5示出了图2的配合物18-32的HOMO/LUMO差。

图6示出了六配位配合物Si(bzimpy)

图7示出了Si(bzimpy)

图8示出了针对Si(bzimpy)

图9(a)示出了根据一些实施例的沉积在玻璃上的Si(bzimpy)

图9(b)示出了图9(a)的Si(bzimpy)

图9(c)示出了图9(a)的Si(bzimpy)

图9(d)是图9(a)的Si(bzimpy)

图10示出了根据一些实施例的夹在ITO和铝电极之间的Si(bzimpy)

图11示出了根据本文描述的一些实施例的光电器件和相关联的性质。

具体实施方式

通过参考以下详细描述和示例以及它们的先前和随后的描述，可以更容易地理解本文描述的实施例。然而，本文描述的元件、装置和方法不限于在详细描述和示例中呈现的特定实施例。应该认识到，这些实施例仅是本发明原理的说明。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对于本领域技术人员而言，许多修改和改编将是显而易见的。

I.

如本文所述，在某些实施例中，六配位配合物包含选自硅、锗和锡的中心原子，以及结合至该中心原子的两个钳状配体，其中六配位配合物是发光的。取决于中心原子和钳状配体的结构和化学特性，六配位配合物可以发射在电磁光谱的可见光区域和/或红外光区域的光。在一些实施例中，六配位配合物发射具有400nm至700nm的一个或多个波长的光。表I提供了本公开的六配位配合物的发射波长的几个范围。

表I–六配位配合物M(钳状配体)

M＝Si、Ge、Sn

另外，来自六配位配合物的发光可以是荧光、磷光或其组合。而且，六配位配合物可以表现出期望的量子产率(quantum yield)。在一些实施例中，六配位配合物表现出大于50％或大于60％的量子产率。另外，如本文进一步详述，六配位配合物可表现出光致发光和/或电致发光。

结合至中心原子的钳状配体可具有可操作用于将支持发光的电子结构提供给配合物的任何结构和/或性质。在一些实施例中，钳状配体的至少一个中心原子结合位点包含杂芳基部分。结合至中心原子的杂芳基部分例如可以包含吡啶、三唑或三嗪部分。此外，钳状配体可表现出各种共轭结构，包括稠合的芳基和/或稠合的杂芳基结构。通常，与中心原子结合的钳状配体的原子选自氮、氧和硫。在一些实施例中，钳状配体的所有三个结合位点采用相同的原子。在其他实施例中，钳状配体的结合位点采用不同的原子。例如，两个结合位点可以是氧，而其余的结合位点是氮。本文考虑结合位点元件的任何组合。

在一些实施例中，钳状配体是双阴离子。阴离子电荷可以驻留在配体的三个结合位点的任何两个上。例如，阴离子电荷可位于钳状配体的外部结合位点上，其中内部或中间结合位点是中性的。在其他实施例中，阴离子电荷位于钳状配体的相邻结合位点上。如本文所述，六配位配合物可以是均配型的。在这样的实施例中，配合物可以表现出D

例如，可以使用图3所示的钳状配体L1-L9合成六配位配合物。可以根据反应1通过将2,6-吡啶二甲酸与2当量的邻苯二胺在多磷酸(PPA)中缩合来合成L8，并且可以使用修饰的起始原料获得L8的变体。可以通过合适的二氨基萘与2,6-吡啶二甲酸的缩合来合成较大的多并苯配体。

L7的几种变体可以通过Pd催化的交叉偶联，然后进行水解/脱羧反应来合成，如反应2所示：

或者，可以使用费歇尔吲哚合成路线从2,6-二乙酰基吡啶和苯肼合成L7的吲哚类似物—2,6-二(2’-吲哚基)吡啶(反应3)。

可以通过新戊酸叠氮基甲酯(azidomethyl pivalate)的环加成，然后裂解新戊酸甲酯基团来合成L9的变体(反应4)。

如反应5所示，通过还原和水解1,9-二硝基吩嗪来合成L10—1,9-吩嗪二醇，并且化合物11在吡啶-盐酸盐熔体中的反应可以使11脱甲基以产生L11(反应6)。

诸如L1-L4、L6、L10和L11之类的钳状配体各自具有足够的酸性，可以直接与SiCl

对于不具有足够酸性位点的配体，可以生成锂化的双阴离子钳状配体，并使之与SiCl

在另一方面，六配位配合物包含选自硅、锗和锡的中心原子，以及结合至中心原子的两个钳状配体，其中六配位配合物的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间的差至少为1.5eV。在一些实施例中，HOMO和LUMO之间的差异为至少2.5eV或至少3eV。表II提供了根据本文描述的一些实施例的六配位配合物的HOMO/LUMO差异的其他的值。

表II–HOMO/LUMO差(eV)

在图1至图2中示出了显示前述在HOMO和LUMO之间的差的六配位配合物。图4示出了图1的配合物1-17的HOMO/LUMO差。类似的，图5示出了图2的配合物18-32的HOMO/LUMO差。

本公开的六配位配合物可表现出荧光、磷光或其组合。在一些实施例中，六配位配合物的三线态(T

II.

在另一方面，提供了光电器件。在一些实施例中，光电器件包括包含六配位配合物的层。六配位配合物包含选自硅、锗和锡的中心原子，以及结合至该中心原子的两个钳状配体，其中六配位配合物是发光的。在另一实施例中，六配位配合物包含选自硅、锗和锡的中心原子，以及结合至中心原子的两个钳状配体，其中六配位配合物的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间的差至少为1.5eV。

光电器件的六配位配合物可以具有以上第I部分中所述的任何结构、特征和/或特性。在一些实施例中，例如，六配位配合物具有选自本文图1至图2的结构。

光电器件的层可以完全由六配位配合物组成。或者，可以将六配位配合物分散在载体中以提供该层。六配位配合物也可以与一种或多种具有不同电子结构的材料组合或混合，以提供本体异质结结构。在一些实施例中，六配位配合物可以与空穴传输材料混合以形成本体异质结结构。

在一些实施例中，六配位配合物层是光电器件的活性层。六配位配合物层例如可以是光电器件的发光层，例如有机发光二极管。在光伏应用中，六配位配合物层可以是吸光活性层。此外，六配位配合物层可以是光电器件的电荷传输层。取决于器件的能带结构，六配位配合物层可以用作电子传输层(ETL)或空穴传输层(HTL)。在一些实施例中，六配位配合物层可表现出至少1×10

六配位配合物层可具有符合本发明目的的任何所需厚度。六配位配合物层的厚度可以根据多种考虑来选择，包括但不限于器件中该层的功能。在一些实施例中，六配位配合物层具有50nm至500nm或100nm至300nm的厚度。

作为光电器件的一部分，六配位配合物层可以布置在电极之间。六配位配合物层可以直接沉积在电极上，或者一个或多个中间层可以位于六配位配合物层和电极之间。在一些实施例中，电极中的至少一个是可透辐射的。在一些实施例中，可透辐射的电极包括可透辐射的导电氧化物。可透辐射的导电氧化物可以包括铟锡氧化物(ITO)、镓铟锡氧化物(GITO)和锌铟锡氧化物(ZITO)中的一种或多种。

在一些实施例中，可透辐射的电极包括一种或多种可透辐射的聚合物材料，例如聚苯胺(PANI)及其化学相关物(chemical relative)。可透辐射的第一电极例如可以包括3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。在一些实施例中，可透辐射的电极包括碳纳米管层，该碳纳米管层的厚度可操作为至少部分地通过可见电磁辐射。在一些实施例中，可透辐射的电极包括复合材料，该复合材料包括分散在聚合物相中的纳米颗粒相。在一些实施例中，纳米颗粒相可包含碳纳米管、富勒烯或其混合物。此外，在一些实施例中，可透辐射的电极可包括金属层，该金属层的厚度可操作为至少部分地通过可见电磁辐射。金属层可以包括基本上纯的金属或合金。在一些实施例中，适合用作可透辐射的电极的金属包括高功函金属。图11示出了根据一些实施例的采用六配位配合物层的有机发光二极管。

在一些实施例中，六配位配合物层可以作为发光层应用于现有的光电器件。例如，六配位配合物层可以作为磷光体层应用于现有的光电器件。可以通过热沉积、旋涂、喷涂或其他合适的技术将六配位配合物层施加到光电器件的一个或多个表面上。在一些实施例中，可将六配位配合物层定位成接收来自光电器件的光以用于激发和随后的发射。在其他实施例中，六配位配合物层可以从现有的光电器件接收电刺激。

在下面的示例中进一步描述了这些和其他实施例。

示例1-Si(bzimpy)

通过2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶(bzimpy)与SiCl

观察到的8的特性与预测一致，并且对于电子器件应用具有吸引力(图6)。从CH

光谱研究表明8(THF，室温)发射的λ

使用具有B3LYP/6-31G*功能和基础集的DFT对Si(bzimpy)

Si(bzimpy)

为了探索电荷传输特性，在ITO上生长Si(bzimpy)

这五个样品的平均μ＝6.3×10

示例2–光电器件

如图11所示，制造了仅由夹在ITO和铝之间的Si(bzimpy)

为了实现本发明的各个目的，已经描述了本发明的各个实施例。应该认识到，这些实施例仅是本发明原理的说明。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对于本领域技术人员而言，许多修改和改编将是显而易见的。