氟化乙烯基化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及氟化乙烯基化合物的制造方法。

背景技术

将卤化乙烯基化合物中的与SP2碳原子结合的氟原子以外的卤原子取代为氟原子时，例如，对于四氯乙烯(PCE)，也已知有利用氟化氢和三氟化硼(BF

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Journal of American Chemical Society,1948,70(2),pp 758-760.

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种能够以高收率且高选择率得到氟化乙烯基化合物的方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明包含以下的构成。

项1.通式(1)所示的氟化乙烯基化合物的制造方法，其包括：

在碱金属氟化物的存在下，使通式(2)所示的卤化乙烯基化合物反应，得到上述通式(1)所示的氟化乙烯基化合物的反应工序，

CHR

[式中，R

CHR

[式中，R

项2.如项1所述的制造方法，其中，上述通式(1)所示的氟化乙烯基化合物为通式(1A)所示的氟化乙烯基化合物：

[式中，R

项3.如项1或2所述的制造方法，其中，上述通式(2)所示的卤化乙烯基化合物为通式(2A)所示的卤化乙烯基化合物：

[式中，R

项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，上述碱金属氟化物的比表面积为500～2000m

项5.如项1～4中任一项所述的制造方法，其中，上述碱金属氟化物载持于载体上。

项6.如项5所述的制造方法，其中，将上述载体和碱金属氟化物的总量设为100质量％，上述碱金属氟化物的含量为0.1～75质量％。

项7.如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，上述反应工序在含有氟的气体的存在下进行。

项8.如项1～7中任一项所述的制造方法，其中，在上述反应工序中，上述卤化乙烯基化合物对于含有上述碱金属氟化物的催化剂的接触时间(W/F)为5～200g·sec/cc。

项9.如项1～8中任一项所述的制造方法，其中，上述反应工序中的反应温度为200～500℃。

项10.一种组合物，其含有通式(1A)所示的氟化乙烯基化合物和通式(3)所示的炔烃化合物，

[式中，R

R

[式中，R

项11.如项10所述的组合物，其中，将上述组合物的总量设为100摩尔％，上述通式(1)所示的氟化乙烯基化合物的含量为60～99.9摩尔％，上述通式(3)所示的炔烃化合物的含量为0.1～20摩尔％。

项12.如项10或11所述的组合物，其中，上述通式(1A)所示的氟化乙烯基化合物含有通式(1A1)所示的二氟乙烯基化合物和通式(1A2)所示的氟化乙烯基化合物，

[式中，R

[式中，R

项13.如项12所述的组合物，其中，将上述组合物的总量设为100摩尔％，通式(1A1)所示的二氟乙烯基化合物的含量为40～98摩尔％，上述通式(1A2)所示的氟化乙烯基化合物的含量为2～30摩尔％。

项14.如项10～13中任一项所述的组合物，其用作清洁气体、蚀刻气体、致冷剂、或有机合成用砌块(building block)。

发明的效果

根据本发明，能够以高收率且高选择率得到氟化乙烯基化合物。

具体实施方式

在本说明书中，“含有”是包括“含有(comprise)”、“实质上仅由…构成(consistessentially of)”和“仅由…构成(consist of)”的任一个的概念。另外，在本说明书中，以“A～B”表示数值范围时，是指A以上B以下。

在本发明中，“选择率”是指相对于来自反应器出口的流出气体中的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量的、当流出气体中所含的目标化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。

在本发明中，“转化率”是指相对于对反应器供给的原料化合物的摩尔量的、来自反应器出口的流出气体中所含的原料化合物以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。

在本发明中，“收率”是指相对于供给至反应器的原料化合物的摩尔量的、来自反应器出口的流出气体中所含的目标化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。

本发明的氟化乙烯基化合物的制造方法为通式(1)所示的氟化乙烯基化合物的制造方法，其包括：

在碱金属氟化物的存在下，使通式(2)所示的卤化乙烯基化合物反应，得到上述通式(1)所示的氟化乙烯基化合物的反应工序，

CHR

[式中，R

CHR

[式中，R

以往，先进行氟化氢加成反应，然后进行脱卤化氢反应，由此导入氟原子。采用该方法，不仅需要单独的2个阶段的反应工序，而且在进行脱卤化氢反应时，还同时发生脱氟化氢反应，大量生成副产物，因此，目标物的选择率低。另外，如非专利文献1那样，也已知有对四氯乙烯(PCE)利用氟化氢和三氟化硼(BF

根据本发明，如上所述，通过将具有氟原子以外的卤原子的卤化乙烯基化合物作为基质，在碱金属氟化物的存在下使其反应，能够通过一个工序、且以高收率且高选择率得到氟化乙烯基化合物。

(1－1)卤化乙烯基化合物

作为能够在本发明的制造方法中使用的基质的卤化乙烯基化合物如上所述，为通式(2)所示的卤化乙烯基化合物：

CHR

[式中，R

该卤化乙烯基化合物可以包括顺式和反式双方，但是特别是在能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物的观点上，优选反式体，优选通式(2A)所示的卤化乙烯基化合物：

[式中，R

在通式(2)和(2A)中，作为R

在通式(2)和(2A)中，作为R

在通式(2)和(2A)中，作为R

其中，在R

R

[式中，R

因此，在R

在通式(2)和(2A)中，作为X所示的卤原子，可以列举氯原子、溴原子和碘原子。

作为基质的卤化乙烯基化合物，特别是在能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物的观点上，优选R

此外，R

[式中，R

[式中，R

这些通式(1A1)所示的二氟乙烯基化合物和通式(1A2)所示的氟化乙烯基化合物均为目标化合物。

上述R

作为满足如上所述的条件的基质的卤化乙烯基化合物，具体而言，可以列举：

这些卤化乙烯基化合物能够单独使用，也能够组合2种以上使用。这样的卤化乙烯基化合物能够采用公知或市售品。

(1－2)取代反应

本发明中的使通式(2)所示的卤化乙烯基化合物反应的反应工序中，例如，作为基质，通式(2)所示的卤化乙烯基化合物中，优选R

即，优选根据以下的反应式以一个工序得到氟化乙烯基化合物，

(1－3)碱金属氟化物

本发明中的使通式(2)所示的卤化乙烯基化合物反应的反应工序，是在碱金属氟化物的存在下，以一个工序将卤原子取代为氟原子的工序。碱金属氟化物作为催化剂发挥作用，特别是能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物。

作为碱金属氟化物，虽然没有特别限制，但特别是在能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物的观点上，优选第4～第7周期的碱金属的氟化物，例如，更优选氟化钾(KF)、氟化铯(CsF)等，进一步优选氟化铯(CsF)。这些碱金属氟化物能够单独使用，也能够组合2种以上使用。

特别是在能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物的观点上，碱金属氟化物的比表面积优选为500～2000m

此外，在本发明中，以气相进行反应时，使上述的基质与氟源接触，此时，从反应性的观点考虑，优选碱金属氟化物以固体的状态(固相)与基质接触。

在本发明中，例如进行气相连续流通式的反应时，从反应性的观点考虑，碱金属氟化物可以为粉末状，优选为粒料状。另外，上述的碱金属氟化物也能够直接使用，也能够载持于载体上使用(以下，有时将载持于载体上的碱金属氟化物称为“载体载持碱金属氟化物”)。由此，能够提高氟源的比表面积，提高反应效率，特别是能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物。进行载持的载体没有特别限制，例如，可以列举碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅(silica)、二氧化钛(titania)、沸石、二氧化硅氧化铝、氧化铬等。作为碳，可以列举活性炭、不定形碳、炭黑、金刚石等。这些载体能够单独使用，也能够组合2种以上使用。其中，从比表面积大、碱金属氟化物的载持容易的观点考虑，优选碳，更优选活性炭。

制成载体载持碱金属氟化物时，其载持量没有特别限制，从特别能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物的观点考虑，将载体载持碱金属氟化物的总量设为100质量％，优选含有碱金属氟化物0.1～75质量％，更优选含有1～60质量％。

从特别能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物的观点考虑，载体载持碱金属氟化物的体积密度优选为0.01～10g/mL，更优选为0.1～5g/mL。在本发明中，载体载持碱金属氟化物的体积密度利用体积密度测定器测定。载体载持碱金属氟化物的体积密度处于这样的范围时，载体载持碱金属氟化物的颗粒的密度不会过小，因此，能够以更高的选择率得到目标化合物。另外，也能够进一步提高基质的转化率。

从特别能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物的观点考虑，载体载持碱金属氟化物的孔容优选为0.1～1.5mL/g，更优选为0.25～1.0mL/g。在本发明中，载体载持碱金属氟化物的孔容通过BET法测定。载体载持碱金属氟化物的孔容处于这样的范围时，载体载持碱金属氟化物的颗粒的密度不会过小，因此，能够以更高的选择率得到目标化合物。另外，也能够进一步提高基质的转化率。

从特别能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物的观点考虑，载体载持碱金属氟化物的平均细孔直径优选为5～20μm，更优选为8～15μm。在本发明中，载体载持碱金属氟化物的平均细孔直径通过BET法测定。

(1－4)含有氟的气体

上述的碱金属氟化物也作为催化剂发挥作用，特别能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物。但是，碱金属氟化物中含有氟原子，在得到通式(1)所示的氟化乙烯基化合物的反应时，氟原子会脱离。因此，随着长时间进行反应，能够作为催化剂有效地发挥作用的碱金属氟化物的量有可能减少。因此，为了补充氟原子，优选上述反应在含有氟的气体的存在下进行。

作为这样的含有氟的气体，没有特别限制，例如，可以列举F

此外，在本发明中，以气相进行反应时，优选上述的含有氟的气体以气体的状态(气相)吹入。

(1－5)反应温度

本发明中的使卤化乙烯基化合物反应来得到氟化乙烯基化合物的工序中，从特别是能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物的观点考虑，反应温度通常优选200～500℃，更优选250～450℃，进一步优选300～400℃。

(1－6)反应时间

在本发明中，以气相进行反应时，从反应的转化率特别高、能够以更高收率和高选择率得到氟化乙烯基化合物的观点考虑，关于反应时间，例如在采用气相流通式时，原料化合物(卤化乙烯基化合物)对于催化剂(碱金属氟化物)的接触时间(W/F)[W：含有碱金属氟化物的催化剂的重量(为载体载持碱金属氟化物时，是将载体也包括在内的总量)(g)、F：原料化合物(卤化乙烯基化合物)的流量(cc/sec)]优选为5～200g·sec./cc，更优选为10～150g·sec./cc，进一步优选为15～100g·sec./cc。此外，上述接触时间是指原料化合物和催化剂接触的时间。

上述的接触时间表示以气相、特别是以气相连续流通式进行反应时的条件，在以分批式进行反应时也能够适当调整。

在本发明中，从反应的转化率特别高、能够以更高收率和高选择率得到氟化乙烯基化合物的观点考虑，在含有氟的气体的存在下进行反应工序时，含有氟的气体的含量优选相对于原料化合物(卤化乙烯基化合物)1摩尔为0.1～10摩尔，更优选为0.5～5摩尔，进一步优选为1～2.5摩尔。

(1－7)反应压力

从特别能够以高的转化率、收率和选择率制造氟化乙烯基化合物的观点考虑，本发明中使卤化乙烯基化合物反应来得到氟化乙烯基化合物时的反应压力优选为－0.05～2MPa，更优选为－0.01～1MPa，进一步优选为常压～0.5MPa。此外，在本发明中，对于压力没有特别标记时，为表压。

在本发明的反应中，作为在碱金属氟化物和根据需要的含有氟的气体的存在下使原料化合物(卤化乙烯基化合物)反应的反应器，只要可以耐受上述温度和压力即可，形状和结构没有特别限定。作为反应器，例如，可以列举立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。作为反应器的材质，例如，可以列举玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。

(1－8)反应的例示

本发明中的使卤化乙烯基化合物反应来得到氟化乙烯基化合物的反应工序，也能够通过向反应器连续供给原料化合物(卤化乙烯基化合物)、并从该反应器中连续取出目标化合物(氟化乙烯基化合物)的气相连续流通式和分批式的任意方式实施。如果目标化合物积存在反应器中，则会进一步进行脱离反应，因此，优选以气相连续流通式实施。本发明中的使卤化乙烯基化合物反应来得到氟化乙烯基化合物的反应工序中，优选以气相进行、特别是以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。以气相连续流通式进行时，能够使装置、操作等简化，并且在经济上有利。

关于进行本发明中的使卤化乙烯基化合物反应来得到氟化乙烯基化合物的反应工序时的气氛，从抑制碱金属氟化物的劣化的方面考虑，优选为不活泼气体气氛下。该不活泼气体可以列举氮气、氦气、氩气等。这些不活泼气体之中，从抑制成本的观点考虑，优选为氮气。该不活泼气体的浓度优选为导入反应器中的气体成分的0～50摩尔％。此外，在含有氟的气体的存在下进行上述反应时，也能够在该含有氟的气体的气氛下或上述不活泼气体与该含有氟的气体的混合气氛下进行。该含有氟的气体的浓度优选为导入反应器中的气体成分的0.1～90摩尔％。

反应结束后可以根据需要，按照常规方法进行精制处理，得到通式(1)所示的氟化乙烯基化合物。

(1－9)目标化合物

这样操作得到的本发明的目标化合物是通式(1)所示的氟化乙烯基化合物，

CHR

[式中，R

该氟化乙烯基化合物可以包括顺式和反式双方，在能够以高的转化率、收率和选择率制造的观点上，优选反式体，优选通式(1A)所示的氟化乙烯基化合物，

[式中，R

通式(1)和(1A)中的R

这样操作得到的氟化乙烯基化合物能够在用于形成半导体、液晶等的最前沿的微细结构的蚀刻气体、清洁气体、有机合成用砌块等的各种用途中有效利用。关于有机合成用砌块在后面进行描述。

如上所述操作，能够得到氟化乙烯基化合物，有时也以含有通式(1)和(1A)所示的氟化乙烯基化合物、以及通式(3)所示的炔烃化合物的组合物的形式得到。

R

[式中，R

此时，将本发明的组合物的总量设为100摩尔％，通式(1)所示的氟化乙烯基化合物的含量优选为60～99.9摩尔％，更优选为80～99摩尔％。另外，将本发明的组合物的总量设为100摩尔％，通式(3)所示的炔烃化合物的含量优选为0.1～20摩尔％，更优选为0.2～10摩尔％。此外，通式(1)所示的氟化乙烯基化合物在含有如后述的通式(1A1)和(1A2)的双方时，上述含量为其合计量。

另外，如上所述，通式(2)和(2A)中的R

因此，在通式(1)和(1A)所示的氟化乙烯基化合物中，可以含有通式(1A1)所示的二氟乙烯基化合物和通式(1A2)所示的氟化乙烯基化合物，

[式中，R

[式中，R

在通式(1A)和(1B)中，作为R

此时，将本发明的组合物的总量设为100摩尔％，通式(1A1)所示的二氟乙烯基化合物的含量优选为40～98摩尔％，更优选为50～90摩尔％。另外，将本发明的组合物的总量设为100摩尔％，通式(1A2)所示的二氟乙烯基化合物的含量优选为2～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％。

此外，根据本发明的制造方法，在作为上述的组合物得到的情况下，也能够以一个工序、反应的转化率高地、并且以高收率且高选择率得到通式(1)所示的氟化乙烯基化合物，因此，能够减少组合物中的通式(1)所示的氟化乙烯基化合物以外的成分，因此，能够削减用于得到通式(1)所示的氟化乙烯基化合物的精制的劳力。

这样的本发明的组合物不仅能够在用于形成半导体、液晶等的最前沿的微细结构的蚀刻气体中有效利用，还能够在有机合成用砌块、清洁气体等的各种用途中有效利用。此外，有机合成用砌块是指能够成为具有反应性高的骨架的化合物的前体的物质。例如，使本发明的组合物与CF

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，也能够不超出请求保护的范围的宗旨和范围地对方式和详细内容进行各种变更。

实施例

以下，例示实施例，明确本发明的特征。本发明不限定于这些实施例。

将活性炭和氟化铯的总量设为100质量％时，以氟化铯的使用量为50质量％的方式，混合活性炭(比表面积1200m

将活性炭和氟化铯的总量设为100质量％时，以氟化铯的使用量为5质量％的方式，混合活性炭(比表面积1200m

将活性炭和氟化钾的总量设为100质量％时，以氟化钾的使用量为5质量％的方式，混合活性炭(比表面积1200m

实施例1～5的氟化乙烯基化合物的制造方法中，作为原料化合物，在通式(2)所示的卤化乙烯基化合物中使R

在作为反应管的SUS配管(外径：1/2英寸)中，添加合成例1、2或3中得到的催化剂10g。在氮气气氛下，以200℃干燥2小时之后，使压力为常压、以CF

反应以气相连续流通式进行。

以300℃或400℃加热反应管，开始反应。

开始反应之后，在1小时后，通过除害塔收集馏出成分。

然后，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制造、商品名“GC-2014”)，利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制造、商品名“400YH”)进行利用NMR谱的结构解析。

从质量分析和结构解析的结果，确认到作为目标化合物生成了CF

【表1】

实施例6～8的氟化乙烯基化合物的制造方法中，作为原料化合物，在通式(2)所示的卤化乙烯基化合物中使R

在作为反应管的SUS配管(外径：1/2英寸)中，添加合成例1或3中得到的催化剂10g。在氮气气氛下，以200℃干燥2小时之后，使压力为常压、以CH

反应以气相连续流通式进行。

以400℃加热反应管，开始反应。

开始反应之后，在1小时后，通过除害塔收集馏出成分。

然后，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制造、商品名“GC-2014”)，利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制造、商品名“400YH”)进行利用NMR谱的结构解析。

从质量分析和结构解析的结果，确认到作为目标化合物生成了CH

【表2】