使用由氧化镍颗粒制成的去除剂去除砷的方法

发明领域

本发明涉及汽油馏分，特别是由流化床催化裂化单元产生的汽油馏分的加氢处理的领域。更具体地，本发明涉及采用捕获剂捕获富含烯烃和硫的汽油类型的烃馏分中的有机金属杂质，例如重金属、硅或磷、更特别是砷的有机金属杂质的方法。

本发明非常特别地适用于处理含有烯烃和硫的汽油馏分，例如由催化裂化产生的汽油，对于这些汽油来说，期望在不氢化烯烃和芳族化合物的情况下提取砷。

汽车燃料的规格要求这些燃料，尤其是汽油中的硫含量的急剧降低。该降低旨在特别限制汽车排放尾气中的硫氧化物和氮氧化物的含量。自2009年以来，欧洲现行的汽油燃料规格规定最大硫含量为10重量ppm(每百万份的份数)。此类规格在其他国家(例如美国和中国)也有效，自2017年1月以来，这些国家也一直要求相同的最大硫含量。要达到这些规格，必须通过脱硫工艺来处理汽油。

汽油基料中的硫的主要来源是“裂化”汽油，主要是由对来自原油的常压或减压蒸馏的渣油进行催化裂化的方法产生的汽油馏分。这是因为由催化裂化产生的汽油馏分(其平均占汽油基料的40％)导致汽油中大于90％的硫供应。因此，低硫汽油的生产需要对催化裂化汽油实施脱硫步骤。在其他可能包含硫的汽油来源中，还可以提及焦化器汽油或减粘裂化器汽油，或者其次是由常压蒸馏汽油或蒸汽裂化汽油产生的汽油。

去除汽油馏分中的硫包括在氢气的存在下通过脱硫工艺对这些富硫汽油进行专门处理。然后使用的术语是加氢脱硫(HDS)工艺。然而，这些汽油馏分、更特别是由FCC产生的汽油含有显著部分的单烯烃形式(约20重量％-50重量％)、二烯烃形式(0.5重量％-5重量％)和芳族化合物形式的不饱和化合物，所述单烯烃形式的不饱和化合物有助于良好的辛烷值。这些不饱和化合物是不稳定的，并且在加氢脱硫处理期间反应。在加氢脱硫处理期间，二烯烃通过聚合形成胶质。这种胶质的形成导致加氢脱硫催化剂的逐渐失活或导致反应器的逐渐堵塞。因此，在对这些汽油进行任何处理之前，必须通过氢化来除去二烯烃。常规的处理方法通过氢化大部分的单烯烃以非选择性的方式使汽油脱硫，这导致辛烷值的大幅度损失和氢气的高消耗。最新的加氢脱硫方法可以对富含单烯烃的裂化汽油进行脱硫，同时限制单烯烃的氢化并因此限制辛烷值的损失。例如在文献EP-A-1 077 247和EP-A-1174 485中描述了这样的方法。

加氢脱硫工艺在至少3至5年的时间内连续进行。因此，用于进行含硫汽油的加氢脱硫的催化剂必须随着时间经过表现出良好的活性、良好的选择性和良好的稳定性，从而可以连续运行若干年。但是，待脱硫的烃原料中的以有机金属化合物形式存在的重金属(例如汞或砷)或存在的污染物(例如磷和硅)导致加氢处理催化剂的快速失活。因此，有必要在使原料与这些加氢脱硫催化剂接触之前从原料中除去这些污染物。

现有技术

在文献中已经提出了各种各样的解决方案来提取烃馏分中的这些化合物，更特别是砷。然而，仍然需要在以限制在此情况下导致所关心的汽油的辛烷值降低的氢化反应为目标的情况下获得用于在烯烃的存在下选择性地提取重金属(例如砷) 的更有效的捕获剂。

许多专利描述了使用基于过渡金属(通常部分为硫化物形式)的不同活性相的砷捕获剂。

因此，专利US 4 046 674描述了一种使用包含至少一种硫化物形式的镍化合物和至少一种也为硫化物形式的钼化合物的捕获剂去除砷的方法，所述硫化物形式的镍化合物的量为30重量％-70％重量(对于NiO形式而言)，所述硫化物形式的钼化合物的量为2重量％-20重量％(对于MoO

专利FR 2 617 497描述了一种通过使烃馏分与含镍(其中至少50重量％的镍为金属形式)的捕获剂接触来从烃馏分中去除砷的方法。本领域技术人员非常了解Ni的氢化性质，因此预料到直接使用这样的捕获剂导致存在于待处理的烃馏分中的大部分的烯烃或多或少被显著氢化，这没有回应本发明所试图解决的问题。

专利EP 0 611 182 B1描述了一种使用包含至少一种来自镍、钴、钼、钨、铬和钯的金属的捕获剂去除砷的方法，所述一种或多种金属的5重量％-50重量％为硫化物形式。

专利FR 2876113描述了一种使用捕获剂去除砷的方法，所述捕获剂包含至少一种沉积在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、或单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅/氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体上的选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铅(Pb)或锌(Zn)的金属元素，所述金属元素为硫化率至少等于60％，优选大于70％的硫化物形式。

专利US 5 024 683描述了一种至少部分除去原料中所含的三烷基胂的方法，该方法包括使该原料与包含至少一种硫化铜和无机载体材料的固体捕获剂接触的步骤。

专利US 6 759 364和专利申请US2016008795本身描述了含镍、钼和磷的适于捕获烃馏分中的砷的催化剂。

专利申请CN105562000描述了一种基于铜和镍的砷捕获剂，所述金属为氧化物形式。

除了活性相以外，若干项专利还指定了用于砷捕获剂的载体的类型。因此，申请CN106833731和CN106807420描述了在氧化铝和氧化锌组合物的载体上的NiMoW类型的捕获剂。专利FR 2 650 759描述了在铝酸盐上的NiO类型的捕获剂，该捕获剂包含至少一种选择的金属Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。专利申请JP60202190要求保护一种用于捕获烃原料中所含的砷的捕获剂，该捕获剂包含负载于复合载体上的氧化镍和氧化钼，该复合载体通过将选自氧化锆、氧化镁和氧化钡的氧化物与氧化铝混合来制备。该专利申请描述了基于负载于具有双峰孔分布的氧化铝载体上的铜和镍的砷捕获剂。

最后，专利涉及特定的砷捕获方法。

专利FR 3 007 415描述了一种从烃原料中除去砷的方法，该方法包括使该原料与两种捕获剂接触，对于第一捕获剂而言，其包含至少一种第VIb族的金属M1和至少两种第VIII族的金属M2和M3，对于第二捕获剂而言，其包含硫化物形式的镍，可以依次或同时实施与两种捕获剂的接触。

专利FR 2 923 837描述了一种捕获砷并使包含烯烃、硫和砷的烃馏分脱硫的固定床方法，该方法的第一步骤包括在氢气的存在下使捕获剂与所述烃馏分接触，所述捕获剂包含硫化物形式的钼和镍。

专利JP 2040612 C3要求保护一种从液体烃原料中除去砷的方法，该方法包括在不存在氢气的情况下使该原料与含有硫化钼和任选的钴和镍的捕获剂接触。

本发明涉及捕获含有烯烃和硫的汽油类型的烃原料中的有机金属杂质，例如重金属、硅或磷，更特别是砷的有机金属杂质的方法，其中在200-400℃的温度、0.2-5MPa的压力以及50-800Nm

这是因为已经出乎意料地发现，使用该捕获剂可以有效地捕获有机金属杂质，特别是捕获含有烯烃和硫的汽油中所含的砷，同时将烯烃的氢化率限制至通常小于30％、优选小于20％、更优选小于10％的数值。

不受任何理论的束缚，看起来通过下文描述的制备方法获得的小尺寸的氧化镍颗粒可以在硫化之后使活性相分散，这特别适合于有效地捕获有机金属杂质、特别是含有烯烃和硫的汽油中所含的有机金属砷杂质。另外，在硫化后由氧化镍颗粒形成的硫化镍颗粒限制了烯烃的氢化率，因此限制了辛烷值的损失。

当所述捕获剂负载了镍时，获得通过下文描述的制备方法获得的小尺寸的氧化镍颗粒更加值得注意。事实上，对于本领域技术人员而言众所周知的是，当捕获剂所包含的镍越来越多时，获得小颗粒就会更困难。当载体的比表面积越来越小时，这种作用会加剧。

根据一种替代形式，所述待处理的原料是催化裂化汽油，其包含5重量％-60重量％的烯烃、50重量ppm-6000重量ppm的硫以及含量为10重量ppb-1000重量ppb的痕量砷。

根据一种替代形式，所述捕获剂的活性相由具有小于或等于15nm的尺寸的氧化镍颗粒组成。

根据一种替代形式，所述捕获剂的活性相的氧化镍颗粒的尺寸为1-10nm。

根据一种替代形式，相对于所述捕获剂的总重量，以镍元素表示的镍含量为5重量％-65重量％，优选为12重量％-34重量％。

根据一种替代形式，所述捕获剂的总孔体积大于或等于0.45ml/g。

根据一种替代形式，所述捕获剂的BET比表面积为至少40m

根据一种替代形式，所述捕获剂的活性相被原位硫化。

根据一种替代形式，所述有机金属杂质选自重金属、硅、磷和砷的有机金属杂质。

根据一种替代形式，将所述捕获剂放置在位于包含用于所述原料的加氢脱硫催化剂的加氢脱硫单元和/或包含用于所述原料的选择性氢化催化剂的选择性氢化单元的上游的反应器中。

根据另一种替代形式，将所述捕获剂放置在对所述原料进行选择性氢化和/或加氢脱硫的反应器的实际内部，在所述反应器的顶部处。

根据这些替代形式，所述捕获剂的体积相对于所述选择性氢化催化剂和/或所述加氢脱硫催化剂的体积之比为4％-50％。

接下来，根据CAS分类法(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRCPress出版， D.R. Lide编辑，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类法的第VIII族对应于根据新IUPAC分类法的第8列、第9列和第10列的金属。

比表面积应理解为是指根据由期刊The Journal of the American ChemicalSociety，1938，60，309中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法起草的标准ASTM D 3663-78，通过氮吸附测定的BET比表面积(S

根据本发明的捕获剂或用于制备根据本发明的捕获剂的载体的总孔体积应理解为是指根据标准ASTM D4284-83，采用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角在4000巴(400MPa)的最大压力下通过采用压汞仪侵入而测得的体积。通过遵循由Jean Charpin和Bernard Rasneur撰写的文章"Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation" [Techniques of the Engineer, Analysis Treatise andCharacterization]第1050-1055页中的推荐，取等于140°的润湿角。为了获得更好的精度，总孔体积的值对应于在样品上通过采用压汞仪侵入测得的总孔体积的值减去在相同样品上对于对应于30 psi(约0.2 MPa)的压力通过采用压汞仪侵入测得的总孔体积的值。

“氧化镍颗粒的尺寸”应理解为是指氧化物形式的镍微晶的相干域的尺寸。氧化物形式的镍微晶的相干域的尺寸通过X射线衍射法由位于2θ= 43°的角度处、也就是根据晶向[200]的衍射线的宽度、使用Scherrer关系式来确定。在多晶样品或粉末的X射线衍射法中使用的将衍射峰的半峰全宽与颗粒尺寸联系起来的该方法被详细描述在如下参考文献中：J. Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113, "Scherrer after sixty years: A surveyand some new results in the determination of crystallite size", J. I.Langford和A. J. C. Wilson.。

本发明涉及捕获汽油类型的烃原料中的有机金属杂质，例如重金属、硅或磷、更特别是砷的有机金属杂质的方法，其中在200-400℃的温度、0.2-5MPa的压力以及50-800Nm

在本发明的意义内，根据本发明的捕获方法是在氢气的存在下至少部分地捕获烃原料中的砷和任选的硅的方法，从而在限制辛烷值的损失的情况下产生具有降低的重金属含量、特别是砷含量的流出物。根据本发明的捕获方法可以去除砷并且还限制单烯烃的氢化率。烯烃的氢化率有利地小于50％，优选小于30％，更优选小于20％。

待处理的烃原料是富含烯烃和硫的汽油类型的烃原料。优选地，所述烃原料是由催化裂化、热裂化或蒸汽裂化单元获得的催化裂化汽油。该方法也可用于处理直馏汽油的混合物，该混合物可包含由原油与含单烯烃和二烯烃的裂化汽油产生的重金属。优选地，待处理的烃原料是催化裂化汽油，其包含5重量％-60重量％的单烯烃、50重量ppm-6000重量ppm的硫化合物和10-1000重量ppb的砷。

待处理的烃原料中所含的硫化合物可以是有机硫化合物，例如硫醇、噻吩化合物、苯并噻吩化合物和其他芳族硫化合物、二硫化物等。待处理的烃原料中所含的砷化合物可以是有机砷化合物，例如三甲基胂或三乙基胂。单烯烃表示具有单个碳-碳双键的烃分子，而二烯烃是包含至少两个碳-碳双键的烃分子。单烯烃和二烯烃可以是直链、支链和/或环状烃分子。

有利地，在使砷的捕获率最大化、同时限制烯烃的氢化率的操作条件下使用所述捕获剂。接触操作通常在200-400°C的温度、0.2-5 MPa的压力，和50-800 Nm

可以设想若干种反应器技术以在根据本发明的捕获剂的存在下捕获烃原料的砷。最常规和最广泛使用的技术是固定床技术。在这种情况下，向反应器中装入根据本发明的捕获剂和加氢脱硫催化剂，在砷的吸附和加氢脱硫中运行原则上直到出口流出物中出现砷为止(本领域技术人员已知的被称为穿透的现象)。在一些情况下，可以用等量的新鲜捕获剂替换中毒的捕获剂总量。在本发明的范围内，不将用于替换根据本发明的捕获剂的技术的选择视为限制因素。捕获剂可以被用在移动床反应器中，也就是说，用过的捕获剂被连续地取出并被新鲜的捕获剂替换。这类技术可以使捕获剂保持对砷的捕获，并避免砷渗透到产生的流出物中。在其他解决方案中，可以提及使用也实现捕获剂的连续取出和补充的膨胀床反应器，从而保持捕获剂的加氢脱硫活性。

所采用的捕获剂以负载型捕获剂的形式提供，其包含基于具有小于或等于15nm的尺寸的氧化镍颗粒的活性相和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、或单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅/氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体。所述活性相不含其他第VIb族或第VIII族的金属元素。优选地，所述活性相由具有小于或等于15nm的尺寸的氧化镍颗粒组成。

以沉积在所述载体上的氧化镍纳米颗粒的形式提供镍。所述捕获剂中的氧化镍纳米颗粒的尺寸小于或等于15nm，优选为1-12nm，更优选为1-10nm。

相对于所述捕获剂的总重量，以镍元素表示的镍含量为5重量％-65重量％，优选为8重量％-55重量％，更优选为12重量％-40重量％，特别优选为12重量％-34重量％。Ni含量通过X射线荧光法测量。

所述捕获剂具有大于或等于0.45ml/g、优选大于或等于0.48ml/g、特别优选0.55-0.95ml/g的总孔体积。

所述捕获剂具有至少40m

所述捕获剂为具有0.5-10mm的平均直径的粒料的形式。所述粒料可以具有本领域技术人员已知的所有形式，例如珠粒(优选具有1-6mm的直径)、挤出物、片或空心圆柱体的形式。优选地，所述捕获剂(和用于制备捕获剂的载体)为具有0.5-10mm、优选0.8-3.2mm的平均直径和0.5-20mm的平均长度的挤出物形式，或者具有0.5-10mm、优选1.4-4mm的平均直径的珠粒形式。术语挤出物的“平均直径”应理解为是指在这些挤出物的横截面中的外接圆的平均直径。所述捕获剂可以有利地以圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式提供。优选地，其形式为三叶形或四叶形。叶片的形状将能够根据现有技术的所有已知方法来进行调整。

根据本发明的捕获剂的载体是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅/氧化铝的混合物使用的氧化钛和单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅/氧化铝的混合物使用的氧化镁的无机载体。优选地，所述载体选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅/氧化铝。非常优选地，相对于所述载体的总重量，所述载体主要由至少一种氧化铝组成，也就是说，其包含至少51重量％、优选至少60重量％、非常优选至少80重量％、实际上甚至至少90重量％的氧化铝。优选地，相对于所述载体的总重量，所述载体的氧化铝含量大于或等于90重量％，任选地余量为相对于所述载体的总重量以按SiO

仍更优选地，所述载体由氧化铝组成。优选地，存在于所述载体中的氧化铝是过渡氧化铝，例如单独或作为混合物的γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝或η-氧化铝。更优选地，氧化铝是单独或作为混合物的γ-过渡氧化铝、δ-过渡氧化铝或θ-过渡氧化铝。

以下载体的特性对应于在浸渍活性相之前用于制备根据本发明的捕获剂的载体的特性。

用于制备根据本发明的捕获剂的载体优选具有大于或等于0.68ml/g、优选大于或等于0.70ml/g、特别优选0.70-1.0ml/g的总孔体积。

用于制备根据本发明的捕获剂的载体具有至少40m

制备捕获剂的方法

本申请人公司已经发现，获得的氧化镍颗粒的小尺寸是由制备捕获剂的方法所致。

根据第一替代形式，获得的氧化镍颗粒的小尺寸是由包括引入有机化合物的制备方法所致。

根据第二替代形式，获得的氧化镍颗粒的小尺寸是由包括通过包含铵离子的溶液引入镍，也称为通过氨水途径引入镍的制备方法所致。

一旦根据所述两种替代形式中的一种将活性相引入载体中，则进行干燥步骤和热处理步骤，其根据两种替代形式是相同的。

第一替代形式：使用有机化合物制备捕获剂

根据第一替代形式，根据本发明的捕获剂通过包括至少以下步骤的方法制备：

i)使所述载体与至少一种含有至少一种镍前体的溶液接触的步骤，

i')使所述载体与至少一种含有至少一种包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物的溶液接触的步骤，

步骤i)和步骤i')单独以任何顺序进行、或同时进行，

ii)在小于250℃的温度下干燥所述经浸渍的载体、以获得干燥的捕获剂的步骤，

iii)所述干燥的捕获剂在250℃-1000℃的温度下的热处理步骤。

根据本发明方法的第一替代形式的步骤i)，使载体与含有基于镍的活性相的一种或多种前体的一种或多种盐的溶液接触。

根据步骤i)的实施，镍在所述载体上的沉积可以通过本领域技术人员众所周知的任何方法进行。特别地，根据本领域技术人员众所周知的方法，所述步骤i)可以通过干法浸渍、通过过量浸渍或者通过沉积/沉淀来进行。

所述步骤i)优选通过浸渍载体来进行，例如包括使所述载体与至少一种溶液接触，所述溶液是水溶液或有机溶液(例如甲醇或乙醇或苯酚或丙酮或甲苯或二甲基亚砜(DMSO))接触，或者由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，所述溶液包含至少一种至少部分处于溶解状态的镍前体，或者使所述载体与至少一种镍前体的至少一种胶体溶液接触，该镍前体为氧化形式(镍的氧化物、氧(氢氧化物)或氢氧化物的纳米颗粒)或还原形式(处于还原态的镍的金属纳米颗粒)。优选地，所述溶液是水溶液。该溶液的pH将能够通过任选地添加酸或碱来改变。根据另一种优选的替代形式，所述水溶液可以包含氨水或铵离子NH

优选地，所述步骤i)通过干法浸渍进行，其包括使捕获剂的载体与包含至少一种镍前体的溶液接触，所述溶液的体积为待浸渍载体的孔体积的0.25-1.5倍。

当将镍前体引入水溶液中时，有利地使用硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐或草酸盐形式，与乙酰丙酮化物形成的复合物形式，或四胺复合物或六胺复合物形式，或可溶于水溶液的任何其他无机衍生物形式的镍前体，使其与所述载体接触。作为镍前体，有利地使用硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、氢氧化镍或碱式碳酸镍。非常优选地，所述镍前体为硝酸镍、碳酸镍或氢氧化镍。

选择引入溶液中的一种或多种镍前体的量，从而使得相对于捕获剂的总重量，以镍元素表示的总镍含量为5重量％-65重量％，优选8重量％-55重量％，优选12重量％-40重量％，特别优选12重量％-34重量％。如上文在捕获剂的描述部分中所述，以镍元素表示的镍含量通常适合于以捕获砷为目标。

在进行该步骤时可以引入任何其他附加元素：当需要引入磷时，可以将磷酸溶液引入到浸渍溶液中。

根据本发明方法的第一替代形式的步骤i

包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物的引入可以增加活性相的分散，从而在硫化后经由氧化镍颗粒产生小尺寸的硫化镍颗粒。

根据所述步骤i

所述包含至少一种有机化合物的溶液可以是水溶液或有机溶液(例如甲醇或乙醇或苯酚或丙酮或甲苯或二甲基亚砜(DMSO))，或者由水和至少一种有机溶剂的混合物形成。预先将所述有机化合物以所需浓度至少部分地溶解在所述溶液中。优选地，所述溶液是水溶液或包含乙醇。更优选地，所述溶液是水溶液。所述溶液的pH将能够通过任选地添加酸或碱来改变。在另一个可能的实施方案中，浸渍溶液中可以不存在溶剂。

在其中步骤i

在步骤i

通常，包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物选自包含一个或多个选自以下的化学官能团的化合物：羧酸、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团。

优选地，所述有机化合物选自包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团的化合物。

在根据本发明的一个实施方案中，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团。优选地，所述有机化合物选自一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸。在这种情况下，所述有机化合物更优选选自草酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、羟基丙二酸 、柠檬酸、酒石酸、丙酮酸和γ-戊酮酸。

在根据本发明的一个实施方案中，所述有机化合物包含至少一个醇官能团。优选地，所述有机化合物选自：

-包含单个醇官能团的有机化合物；

-包含两个醇官能团的有机化合物；

-选自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或对应于式H(OC

-具有经验式C

-二糖、三糖或单糖衍生物。

在这种情况下，所述有机化合物更优选选自甲醇、乙醇、苯酚、乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二乙二醇、三乙二醇、平均摩尔质量小于600g/mol的聚乙二醇、葡萄糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖或乳糖，以其任何一种异构形式。

在根据本发明的一个实施方案中，所述有机化合物包含至少一个酯官能团。

优选地，所述有机化合物选自：

-羧酸不饱和直链或环状酯；

-包含至少两个羧酸酯官能团的有机化合物；

-包含至少一个羧酸酯官能团和至少一个选自醇、醚、酮或醛的第二官能团的有机化合物；

-碳酸环状或直链酯；

-碳酸直链二酯。

在这种情况下，所述有机化合物更优选选自γ-戊内酯、月桂酸甲酯、琥珀酸二(C

在根据本发明的一个实施方案中，所述有机化合物包含至少一个酰胺官能团。

优选地，所述有机化合物选自：

-包含一个或两个酰胺官能团的无环酰胺；

-环状酰胺或内酰胺；

-包含至少一个酰胺官能团和羧酸官能团或醇官能团的有机化合物；

-包含至少一个酰胺官能团和另外的氮杂原子的有机化合物。

在这种情况下，所述有机化合物更优选选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-内酰胺、己内酰胺、乙酰亮氨酸、N-乙酰天冬氨酸、氨基马尿酸、N-乙酰谷氨酸、4-乙酰氨基苯甲酸、乳酰胺、羟基乙酰胺、脲、N-甲基脲、N,N'-二甲基脲、1,1-二甲基脲或四甲基脲，根据其任何一种异构形式。

含硫有机化合物可以是一种或多种选自包含一个或多个选自以下的化学官能团的化合物的化合物：硫醇、硫醚、砜或亚砜官能团。举例来说，所述含硫有机化合物可以是一种或多种选自硫代乙醇酸、2-羟基-4-甲基硫代丁酸、苯并噻吩的砜衍生物和苯并噻吩的亚砜衍生物的化合物。

当需要添加有机化合物时，制备捕获剂的方法的第一替代形式包括若干个实施方案。它们特别是在有机化合物和镍前体的引入顺序方面有所不同，可以在镍前体与载体接触之后，或者在镍前体与载体接触之前，或者在镍前体与载体接触的同时使有机化合物与载体接触。

在根据本发明的一个实施方案中，同时进行根据本发明的方法的步骤i)和步骤i')。

在根据本发明的另一个实施方案中，根据本发明的方法的步骤i)在步骤i')之前进行。

在根据本发明的另一个实施方案中，根据本发明方法的步骤i

每个接触步骤i)和i')至少进行一次，并且可以有利地进行若干次，任选地分别在每个步骤i)和/或i')中的相同或不同的镍前体和/或有机化合物的存在下进行，用于进行步骤i)和步骤i')的所有可能的组合都在本发明的范围内。

在每个接触步骤之后可以优选进行中间干燥步骤。所述中间干燥步骤在小于250℃、优选在15℃-240℃、更优选在30℃-220℃、更优选在50℃-200℃、并且更优选在70℃-180℃的温度下进行。有利地，当进行中间干燥步骤时，可以进行中间煅烧步骤。中间煅烧步骤在250℃-1000℃、优选在250℃-750℃的温度下进行。

有利地，在每个接触步骤之后，无论其是使镍前体与载体接触的步骤，还是使有机化合物与载体接触的步骤，还是使镍前体和有机化合物同时与载体接触的步骤，都可以使经浸渍的载体熟化，任选在中间干燥步骤之前。熟化可以使得溶液均匀地分布在载体内。当进行熟化步骤时，所述步骤有利地在大气压或减压下、在惰性气氛下、或在含氧气氛下、或在含水气氛下、在10℃-50℃的温度(优选常温)下进行。通常，熟化时间少于48小时，优选地，5分钟至5小时是足够的。

根据第二替代形式，根据本发明的捕获剂通过包括至少以下步骤的方法制备：

i)使所述载体与至少一种含有铵离子和含有至少一种镍前体的溶液接触的步骤；

ii)在小于250℃的温度下干燥所述经浸渍的载体，以获得干燥的捕获剂的步骤；

iii)所述干燥的捕获剂在250℃-1000℃的温度下的热处理步骤。

根据本发明方法的该第二替代形式的步骤i)，使载体与含有铵离子和含有至少部分地处于溶解状态的基于镍的活性相的一种或多种前体的一种或多种盐的溶液接触。

术语“含有铵离子的溶液”应理解为是指任何水/氨混合物或通过将一种或多种铵盐(例如碳酸铵或碳酸氢铵)溶解在水/氨混合物中制备的水溶液。

通过引入镍盐(例如碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、氢氧化镍或碱式碳酸镍)将所述镍前体引入含有铵离子的溶液中。作为镍前体，有利地使用碳酸镍、氢氧化镍或碱式碳酸镍。

根据步骤i)的实施，镍在所述载体上的沉积可以通过本领域技术人员众所周知的任何方法进行。特别地，所述步骤i)可以根据本领域技术人员众所周知的方法，通过干法浸渍、通过过量浸渍、或者通过沉积/沉淀来进行。

优选地，所述步骤i)通过干法浸渍进行，其包括使捕获剂的载体与包含至少一种镍前体的溶液接触，所述溶液的体积为待浸渍载体的孔体积的0.25-1.5倍。

选择引入溶液中的一种或多种镍前体的量，从而使得相对于捕获剂的总重量，以镍元素表示的总镍含量为5重量％-65重量％，优选8重量％-55重量％，优选12重量％-40重量％，特别优选12重量％-34重量％。如上文在捕获剂的描述部分中所述，以镍元素表示的镍含量通常适合于以捕获砷为目标。

在进行该步骤时可以引入任何其他附加元素。当需要引入磷时，可以将磷酸溶液引入浸渍溶液中。

一旦根据所述两种替代形式(有机化合物或氨水途径)将活性相引入载体中，则进行干燥步骤，然后进行热处理步骤。

根据本发明，在小于250℃、优选15℃-240℃、更优选30℃-220℃、仍更优选50℃-200℃、仍更优选70℃-180℃的温度下对在步骤i)结束时获得的经浸渍的载体，或当引入有机化合物时在步骤i)或步骤i

干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。有利地，其在惰性气氛或含氧气氛下或在惰性气体和氧气的混合物下进行。有利地，其在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下并且在空气或氮气的存在下进行。

获得干燥的捕获剂。

然后在250℃-1000℃、优选250℃-750℃的温度下对如此干燥的捕获剂进行热处理步骤iii)。持续时间通常为15分钟至10小时。在有水或没有水的情况下，在惰性气氛或含氧气氛下进行热处理。

术语“热处理或水热处理”应理解为分别表示不存在水或存在水时的热处理。在后一种情况下，与蒸汽的接触可以在大气压下或在自生压力下(压热器处理)进行。可以实施热或水热处理的若干个组合周期。在这样的一次或多次处理之后，捕获剂前体包含氧化物形式(即NiO形式)的镍。

在水热处理的情况下，水含量优选为150-900克/千克干燥空气，更优选为250-650克/千克干燥空气。

获得经煅烧的捕获剂。

在热处理步骤iii)之后，必须将包含氧化物形式的镍的经煅烧的捕获剂硫化，以形成硫化镍，其是用于捕获杂质、特别是捕获砷的活性形式。在本发明的上下文中，该硫化通过本领域技术人员众所周知的方法原位(在捕获方法的反应器内)进行，并且有利地在氢气和硫化氢的存在下、在硫-还原（sulfo-reducing）气氛下进行。可以通过在捕获剂上注入含有H

任选的选择性加氢脱硫/氢化步骤

优选地，将根据本发明的捕获方法与至少一个对与根据本发明的捕获剂接触的操作产生的流出物进行的附加的选择性氢化或催化加氢脱硫步骤结合。因此，通过捕获剂对烃原料进行处理的步骤被认为是预处理，这特别可以保留在后续选择性氢化或加氢脱硫步骤中使用的催化剂的催化活性。因此，根据本发明的捕获方法包括一个或多个其他附加的选择性氢化或加氢脱硫步骤，在所述步骤中，使由烃原料与根据本发明的捕获剂接触所产生的流出物与至少一种其他用于存在于烯烃原料中的二烯烃的选择性氢化或加氢脱硫的催化剂接触。所述一个或多个附加的加氢脱硫步骤可以除去贫砷且硫含量较低的流出物中所含的残余的硫化合物。这些残余的硫化合物中的一些可能产生自将H

-第VIb族元素的含量为1重量％-20重量％的第VIb族元素的氧化物；

-第VIII族元素的含量为0.1重量％-20重量％的第VIII族元素的氧化物；

-第VIII族元素/第VIb族元素的摩尔比为0.1-0.8。

非常优选的加氢脱硫催化剂包含钴和钼，并具有上述特征。此外，所述加氢脱硫催化剂可包含磷。在这种情况下，相对于催化剂的总重量，磷含量优选为0.1重量％-10重量％的P

-约210℃-约410℃、优选240℃-360℃的温度；

-0.2-5 MPa、更优选0.5-约3 MPa的总压力；

-氢气体积/烃原料体积之比为50-800Nm

在根据本发明的方法的一种替代形式中，用于使烃原料与根据本发明的捕获剂接触的操作条件与在所述一个或多个附加的加氢脱硫步骤中所采用的那些操作条件相同。根据另一个实施方案，对由通过根据本发明的捕获剂的捕获步骤产生的流出物进行的加氢处理步骤是选择性氢化，其实现了二烯烃的氢化以产生烯烃和任选的不饱和硫化合物的氢化，以及通过例如将硫醇加成到烯烃中，将轻质硫化合物(即，其具有比噻吩的温度低的温度)转化为硫化合物(其温度高于噻吩的温度)。该氢化步骤在氢气和包含沉积在多孔载体上的至少一种第VIb族的金属和至少一种第VIII族的非贵金属的催化剂的存在下进行。优选地，使用如下的催化剂：

-相对于催化剂的重量，该催化剂的第VIb族元素的氧化物的重量含量为6％-18％；

-相对于催化剂的重量，该催化剂的第VIII族元素的氧化物的重量含量为4％-12％；

-催化剂的比表面积为200-270m²/g；

-催化剂的第VIb族元素的密度，表示为所述第VIb族元素的氧化物的重量含量与所述催化剂的比表面积之比，为4-6.10

-第VIII族金属与第VIb族金属的摩尔比为0.6-3mol/mol。

第VIb族的金属优选选自钼和钨；非常优选地，第VIb族的金属是钼。第VIII族的金属优选为镍和/或钴，非常优选为镍。通常引入相对于氢化二烯烃必需的化学计量(1摩尔氢气/摩尔二烯烃)稍微过量(至多5摩尔/摩尔)的氢气。在0.5-5 MPa的压力、80℃-220℃的温度以及1至10h

通过以下实施例来举例说明本发明。

在该实施例中，通过经由硝酸镍的水溶液对氧化铝载体进行两次干法浸渍来制备固体A。在每次浸渍之后，在120℃下进行干燥，然后在450℃下进行煅烧。

在该实施例中，通过在柠檬酸(CA)的存在下、以CA/Ni 的摩尔比＝ 0.3、通过经由硝酸镍的溶液对氧化铝载体进行干法浸渍来制备固体B。在120℃下进行干燥，然后在450℃下进行煅烧。

在该实施例中，通过经由碳酸镍的氨溶液对氧化铝载体进行干法浸渍来制备固体C。在150℃下进行干燥，然后在280℃下进行最终煅烧。

在该实施例中，通过经由碳酸镍的氨溶液对氧化铝载体进行两次干法浸渍来制备固体D。在每次浸渍之后，在150℃下进行干燥，然后在280℃下进行煅烧。

下表中显示的固体A、固体B、固体C和固体D的特性是通过以下技术获得的：

-BET比表面积：77K下氮气的吸附/解吸

-镍含量：X射线荧光法(XF)

-微晶的相和尺寸的鉴定：根据所述方法的X射线衍射法(XRD)。

基于镍的捕获剂的性能通过在搅拌且密封的高压釜反应器中、在210℃的温度、在氢气的存在以及35巴(3.5MPa)的总压下以静态模式进行的反应期间，监测溶解在与硫化后的所述固体接触的模型原料中的砷化合物的消失率来进行评估。

所有测试均使用模型原料。它由体积为250cm

将NiO氧化物形式的固体放入存在溶剂(甲苯)的反应器中，然后在具有15体积％的H

使催化裂化(FCC或流化催化裂化)汽油(其特性归纳在下表中)与不同的捕获剂接触。在横床（traversed bed）式反应器中在如下条件下进行反应：P=2MPa，H

对于所有测试的捕获剂而言，烯烃的氢化程度非常低且小于2％。