用氨基官能化的二氧化硅吸附剂材料纯化食用油和脂肪

本申请要求基于2018年4月30日提交的临时申请序号62/664,343的优先权，其内容通过引用以其整体并入。

本发明涉及油和脂肪的纯化，例如食用油，包括食用油。更具体地讲，本发明涉及通过使食用油或脂肪与至少一种氨基官能化的二氧化硅吸附剂材料接触来纯化食用油和脂肪。

大多数饭店和工业操作，例如涉及在食用油或脂肪中煎炸食品的那些操作，通常使用包含碱土金属的吸附剂，单独使用或与碱金属材料结合用作过滤介质，因为这样的吸附剂对降低油或脂肪中的游离脂肪酸浓度非常有效。油或脂肪的游离脂肪酸浓度通过吸附和中和的结合来降低。脂肪酸与碱金属的中和产物是脂肪酸皂，脂肪酸皂成为油或脂肪中的残余产物。形成的皂的量取决于存在的碱金属的量以及油或脂肪中游离脂肪酸的初始百分比。当皂水平高时，油或脂肪会起泡。使用碱材料降低游离脂肪酸浓度有时会导致不可控制的起泡。此外，油中剩余的脂肪酸皂通常导致通过油的碱催化水解而产生增加的量的游离脂肪酸(所谓的“逃走的(runaway)”游离脂肪酸)。如果不充分去除过量的游离脂肪酸和皂，这就会导致更短的油的寿命。

授予Munson等人的美国专利号5,597,600公开了一种处理用过的食用油或脂肪的方法，该方法采用了硅酸镁和至少一种选自碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐和碱金属硅酸盐的碱性材料的组合。

授予Ulahanan等人的美国专利号8,980,351公开了一种处理用过的食用油的方法，该方法利用了由硅酸钠和二氧化硅干凝胶的组合组成的粉末，它从用过的食用油去除脂肪酸、皂和颗粒。

授予Akoh等人的美国专利号6,187,355公开了一种处理用过的煎炸油的方法，该方法采用了吸附剂和抗氧化剂的组合，其中吸附剂为一种三元混合物，三元混合物包含硅酸钙、硅酸镁以及有效量的多孔流纹岩材料和二氧化硅的至少之一，以减少游离脂肪酸，并改善总极性组分、油稳定性和颜色。

如美国专利号5,597,600、8,980,351和6,187,355中所例举的那样，通过吸附和中和进行食用油和脂肪中的游离脂肪酸的去除。用碱或碱金属中和脂肪酸的产物是脂肪酸皂。形成的皂的量取决于存在的碱或碱金属的量，以及油中游离脂肪酸的初始百分比。当皂水平高时，油会起泡。生成的皂可通过过滤在很大程度上去除，并且可能有在过滤后留下的残余皂。

Fleming等人的已公开PCT专利申请号WO2017/087836公开了阳离子复合硅酸盐助滤剂，该助滤剂可用于过滤应用，包括食用油的过滤。在Fleming申请中所述的阳离子复合助滤剂可包括硅酸盐基质、在硅酸盐基质上沉淀的二氧化硅以及沉淀的二氧化硅的阳离子表面改性。阳离子表面改性可采用至少一种偶联剂，并且偶联剂可包括氨基官能的硅烷。

阳离子复合硅酸盐助滤剂设计用于从食用油去除有负电荷的离子或分子。然而，Fleming没有公开这些阳离子复合硅酸盐助滤剂可用于从食用油或脂肪去除游离脂肪酸。

Greene等人的美国专利申请号US20100239679公开了一种氨基表面处理的官能颗粒载体材料，其包含至少一种官能颗粒载体材料，其中所述至少一种官能颗粒载体材料选自包括合成硅酸盐的组。该专利没有公开这样的材料在处理食用油中的用途。

授予Sayari等人的美国专利号7,767,004公开了基于介孔二氧化硅的氨基官能化的吸附剂，该吸附剂用于通过干洗过程去除从工业过程形成的酸气体。该专利未公开从食用油去除游离脂肪酸。

授予Leaf等人的美国专利号5,087,597讨论了基于硅胶的氨基官能吸附剂和生产用于去除二氧化碳的吸附剂的方法。

Kshirsagar等人的美国专利申请号US20160209305公开了胍官能化的金属硅酸盐颗粒以及制备和使用这样的颗粒的方法。胍官能化的金属硅酸盐颗粒包括用至少一种具有胍基的硅烷试剂改性的金属硅酸盐颗粒，所述胍基包含具有式—NH—C(═NH)—NH

Kshirsagar等人的美国专利申请号US20180038862公开了胍官能化的珍珠岩颗粒，以及制备和使用这样的颗粒的方法。通过用至少一种具有胍基的硅烷试剂使珍珠岩颗粒改性，来形成颗粒，所述胍基包含具有式—NH—C(═NH)—NH

授予Blount的美国专利号4,100,112公开了一种生产硅酸胺化合物的方法，该硅酸胺化合物通过以下而形成：在合适的碱催化剂存在下，在升高的温度使水合二氧化硅与胺化合物进行化学反应，然后使所得的化合物与醛、环氧化合物、有机二羧酸酐、多元羧酸化合物或二硫化碳反应，从而形成树脂质缩合产物。该专利没有公开处理油或脂肪以从中去除游离脂肪酸，也没有公开以上材料在食品应用中的用途。

本发明的一个目的是用吸附剂材料纯化食用油和脂肪，该吸附剂材料从油或脂肪去除游离脂肪酸，而不生成游离脂肪酸皂。

根据本发明的一个方面，提供了一种纯化食用油或脂肪的方法。该方法包括使食用油或脂肪与至少一种氨基官能化的二氧化硅吸附剂材料接触。该至少一种氨基官能化的二氧化硅吸附剂材料不是阳离子物质的形式。使食用油或脂肪与有效纯化食用油或脂肪的量的氨基官能化的二氧化硅吸附剂材料接触。

在一个非限制实施方案中，通过使至少一种二氧化硅材料与至少一种反应性氨基烷基硅烷反应来生产至少一种氨基官能化的二氧化硅吸附剂材料。

在一个非限制实施方案中，至少一种二氧化硅材料选自硅胶、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝、硅铝酸钠及其组合。在另一个非限制实施方案中，至少一种二氧化硅材料为硅胶。在另一个非限制实施方案中，至少一种二氧化硅材料为硅酸镁。

硅酸镁为包含氧化镁(MgO)和二氧化硅(SiO

合成硅酸镁通过在可溶性镁盐(例如硫酸镁(MgSO

通常，镁盐和金属硅酸盐在水溶液中反应，以产生悬浮于水溶液的硅酸镁浆体，硅酸镁可以为水合硅酸镁。然后过滤浆体，并洗涤收集的硅酸镁，干燥并以粒度分级。可使用的这样的合成硅酸镁的实例描述于美国专利号4,681,768、5,006,356、5,597,600、7,635,398和9,295,810中。

在一个非限制实施方案中，使硅酸镁与至少一种反应性氨基烷基硅烷反应，从而提供氨基官能化的硅酸镁，其中氨基官能化的硅酸镁不是阳离子物质的形式。

在一个非限制实施方案中，可与至少一种二氧化硅材料(例如硅胶或硅酸镁)反应的反应性氨基烷基硅烷包括但不限于例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基三氯硅烷、3-氨基丙基甲基二氯硅烷、3-氨基丙基二甲基氯氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三氯硅烷、4-氨基丁基甲基二氯硅烷、4-氨基丁基二甲基氯氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷或其它氨基封端的反应性硅烷。也可使用在本领域已知的其它反应性氨基烷基硅烷连接体。

在一个非限制实施方案中，至少一种反应性氨基烷基硅烷选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

在另一个非限制实施方案中，至少一种反应性氨基烷基硅烷选自3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

在另外一个非限制实施方案中，至少一种反应性氨基烷基硅烷选自3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷。

在一个非限制实施方案中，至少一种氨基官能化的吸附剂的氨基含量为至少0.001毫摩尔/克。

在另一个非限制实施方案中，至少一种氨基官能化的二氧化硅吸附剂材料的氨基含量为约0.01毫摩尔/克至约4.0毫摩尔/克。

在一个非限制实施方案中，至少一种氨基官能化的二氧化硅吸附剂材料具有在5%浆体中约8.0至约11.5的pH。在另一个非限制实施方案中，至少一种氨基官能化的二氧化硅吸附剂材料具有在5%浆体中约9.0至约10.0的pH。

附图简述

现在关于附图描述本发明，其中：

图1为显示用两种市售氨基丙基官能化的硅胶处理包含1.0重量%游离脂肪酸的用过的食用油后残余游离脂肪酸的量的图，并与未改性的硅胶进行了比较；

图2为显示与未改性的硅胶比较，用实施例3至5的氨基丙基官能化的硅胶处理包含1.0重量%游离脂肪酸的油后残余游离脂肪酸的量的图；

图3为显示用实施例5的氨基丙基官能化的硅胶处理包含1.0重量%游离脂肪酸的油后残余游离脂肪酸的量与商品1(比较性实施例1)和商品2(比较性实施例2)比较的图；

图4为显示用实施例5的氨基丙基官能化硅胶、商品1或商品2处理包含1.0重量%游离脂肪酸的油后残余皂量的图；

图5为显示用未改性的硅胶或实施例6和7的3-(亚乙基二氨基)丙基官能化的硅胶处理包含1.0重量%游离脂肪酸的用过的食用油后残余游离脂肪酸的量的图；

图6为显示与未改性的硅胶比较，用实施例8的商购获得的3-(二亚乙基三氨基)丙基官能化的硅胶处理包含1.0重量%游离脂肪酸的油后残余游离脂肪酸的量的图；以及

图7为显示用氨基丙基官能化的硅酸镁(实施例9、10和11)的样品或未改性的硅酸镁处理包含1.0重量%游离脂肪酸的油后残余游离脂肪酸的量的图。

实施例

现在将关于以下实施例描述本发明。然而，应了解，本发明的范围不是意在受其限制。

使用油处理的前装方法，用从预热的食用油去除游离脂肪酸测试11种不同的氨基官能化的二氧化硅吸附剂。油处理的前装方法使用了改进的Gelman过滤器装置，该装置模拟饭店的三桶炸锅设置。用3.6克吸附剂粉末处理预热的油，将油分成三个等量(60克)，然后依次过滤，每个过滤油循环5分钟。该油处理为基于被处理油的总重量(180克)的2重量%剂量的吸附剂。通过标准滴定法用残余游离脂肪酸和皂分析在每个循环结束收集的油。

测试的十一种氨基官能化的二氧化硅材料如下：

从Sigma-Aldrich得到的3氨基丙基官能化的硅胶，该硅胶具有40至63微米的粒度，和约1mmol NH

从ACROS Organics得到的3氨基丙基官能化的硅胶，该硅胶具有40至63微米的粒度，和约1.4mmol NH

将100g粒度40至63微米的硅胶、20g水和200g乙醇装入1升反应器。搅拌混合物，并加热到75℃。将31.3g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷与63g乙醇混合，并经35分钟缓慢加到所述混合物。在75℃继续混合3小时，然后使混合物冷却到40℃。用布氏漏斗在Whatman #2滤纸上真空过滤所得的悬浮液。用400g水洗涤所得湿饼，然后用400g乙醇洗涤。然后将材料放入烘箱中，并在107℃干燥6小时。目标胺负载为1.4mmol NH

根据实施例3制备氨基丙基官能化的硅胶，不同之处在于使用与90g乙醇混合的44.7g3-氨基丙基三乙氧基硅烷。目标胺负载为2.0mmol NH

根据实施例3制备氨基丙基官能化的硅胶，不同之处在于使用与125.0g乙醇混合的62.6g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。目标胺负载为2.8mmol NH

从ACROS Organics得到的3-(亚乙基二氨基)丙基官能化的硅胶，该硅胶具有0.8mmolNH

从TCI America得到的3-(亚乙基二氨基)丙基官能化的硅胶，该硅胶具有1.4mmolNH

从Sigma Aldrich得到的3-(二亚乙基三氨基)丙基官能化的硅胶，该硅胶具有1.4mmolNH

将100g非晶形含水沉淀的合成硅酸镁(经处理使其pH值降低到小于9.0，并由DallasGroup of America, Inc., Whitehouse, N.J.以商品名Magnesol® XL制造，并描述于美国专利号5,006,356)、20g水和200g乙醇装入1升反应器。搅拌混合物，并加热到75℃。将11.2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷与25g乙醇混合，并经35分钟缓慢加到反应器中的所述混合物。在75℃继续混合3小时，然后使混合物冷却到40℃。用布氏漏斗在Whatman #2滤纸上真空过滤所得的悬浮液。用400g水洗涤所得湿饼，然后用400g乙醇洗涤。然后将材料放入烘箱中，并在107℃干燥6小时。目标胺负载为0.5mmol NH

根据实施例9制备氨基丙基官能化的硅酸镁，不同之处在于使用与67g乙醇混合的33.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。目标胺负载为1.5mmol NH

根据实施例9制备氨基丙基官能化的硅酸镁，不同之处在于使用与135g乙醇混合的67.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。目标胺负载为3.0mmol NH

商品1，硅酸钠和硅胶的共混物。

商品2，硅酸钠和硅胶的共混物。

结果

通过前装油处理方法用游离脂肪酸去除评估氨基丙基官能化的硅胶。在改进的Gelman过滤器装置中，用放在过滤介质(Oberlin EVO 80)上的官能化硅胶处理饭店用过的煎炸油。使用预热到325℉的油(60g)对材料(3.6g)进行三个顺序过滤，并且每个过滤循环使油循环5分钟。通过标准滴定法用残余游离脂肪酸和皂分析在每个循环结束收集的油。

图1显示用两种市售氨基丙基官能化的硅胶材料处理包含1.0%游离脂肪酸的用过的煎炸油后的残余游离脂肪酸，并与具有相同粒度的未改性的硅胶比较。在该处理期间没有产生残余的皂。如图1中所示，与未改性的硅胶相比，实施例1和2的氨基丙基官能化的硅胶提供了改进的游离脂肪酸的去除。

通过使用浆体/悬浮液方法，实现制备3-氨基丙基官能化的硅胶材料。制备了三种AP-硅胶材料，其目标胺负载为1.4、2.0和2.8mmol/g。

通过前装油处理方法用游离脂肪酸的去除评估氨基丙基官能化的硅胶。在改进的Gelman过滤器装置中，用放在过滤介质(Oberlin EVO 80)上的氨基官能化的硅胶处理不含皂(0 ppm)的具有约1.0%游离脂肪酸的饭店用过的煎炸油。使用预热到325℉的油(60g)对材料(3.6g)进行三个连续过滤，并且每个过滤循环使油循环5分钟。通过标准滴定法用残余游离脂肪酸和皂分析在每个循环结束收集的油。

图2显示用实施例3至5的氨基丙基官能化的硅胶处理包含1.0%游离脂肪酸的油后的残余游离脂肪酸。将这些硅胶与未改性的硅胶比较。当与未改性的硅胶相比时，实施例3、4和5的氨基丙基官能化的硅胶提供了改进的游离脂肪酸的去除。

图3显示用实施例5的氨基丙基官能化的硅胶处理包含1.0%游离脂肪酸的油后的残余游离脂肪酸与商品1和商品2的比较。

尽管与实施例5的氨基丙基官能化的硅胶相比，商品1和2提供了游离脂肪酸去除的有利结果，但商品1和2由于存在硅酸钠产生了大量的皂，这些不能通过过滤去除，如图4中所示。

图4显示用实施例5的氨基丙基官能化的硅胶处理包含1.0%游离脂肪酸的油后的残余皂与商品1和商品2的比较。实施例5的氨基丙基官能化的硅胶未产生任何皂(该材料不含碱或碱性材料)，而商品1和商品2则产生大量的皂。高水平(高于200ppm)的残余皂会在煎炸油和脂肪中产生过度起泡，这在深度煎炸食品时可能是个问题，此外，煎炸油中的残余皂还会在煎炸期间催化油的降解。

图5显示用实施例6和7的3-(亚乙基二氨基)丙基官能化的硅胶处理具有1.0%游离脂肪酸的饭店用过的油后残余游离脂肪酸与未改性的硅胶的比较。未检测到残余的皂。与未改性的硅胶相比，实施例6和7的氨基官能化的硅胶提供了改进的游离脂肪酸的去除。

图6显示用实施例8的3-(二亚乙基三氨基)丙基官能化的硅胶处理的包含1.0%游离脂肪酸的油的处理后的残余游离脂肪酸与未改性的硅胶的比较。与未改性的硅胶相比，实施例8的氨基官能化的硅胶提供了改进的游离脂肪酸的去除。

如上所述，通过在水和乙醇中的浆体/悬浮液方法，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对合成硅酸镁(Magnesol® XL, The Dallas Group of America, Inc., Whitehouse, NewJersey)进行官能化，以制备胺负载为0.5mmol/g(实施例9)、1.5mmol/g(实施例10)和3.0mmol/g(实施例11)的硅酸镁。

图7显示与未改性的合成硅酸镁(Magnesol® XL)相比，用实施例9、10和11的氨基官能化的合成硅酸镁处理包含1.0%游离脂肪酸的煎炸油后的残余游离脂肪酸。通常，与未改性的硅酸镁相比，氨基官能化的硅酸镁提供了改进的游离脂肪酸的去除。

表1显示了由元素分析得到的氮含量、计算的胺负载以及所制备的氨基丙基官能化的硅胶和硅酸镁的pH值，并与未改性的原材料进行了比较。

表2显示了制备的氨基丙基官能化的硅胶和硅酸镁的BET表面积和总孔体积数据，并与未改性的原材料进行了比较。

所有专利和出版物的公开内容，包括已公开的专利申请，均在与各专利和出版物单独通过引用并入相同的程度通过引用并入本文。

然而，应了解，本发明的范围不受上述具体实施方案限制。本发明可不同于具体描述实施，并且仍在所附权利要求的范围内。