一种中空CoS2微球修饰氮掺杂多孔碳的析氧催化剂及其制法

技术领域

本发明涉及电解水析氧技术领域，具体为一种中空CoS

背景技术

随着社会的发展，环境污染和能源短缺日益严重，电解水制氢可以有效的解决这两个问题，目前，氢能的制备主要采取是由热裂解，具有能耗大、污染严重等缺点，相较而言，电解水制氢具有绿色无污染、效率高等优点，但是其阳极的析氧过电位较高，需要更大的电压克服其反应阻力，从而降低了析氧效率，需要使用钌、铱等贵金属催化剂来解决这个问题，严重制约了其应用，因此，需要开发出新的高效率、低成本非贵金属析氧催化剂。

在众多非贵金属催化剂中，钴硫化合物在碱性电解液中的析氧过电位较低，且其成本较低、稳定性较好，作为电解水阳极析氧催化剂具有广阔的应用前景，单一的CoS

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种中空CoS

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种中空CoS

(1)向反应瓶中加入去离子水、硫代硫酸钠、氯化钴，分散均匀，移入反应釜内，在130-170℃下水热反应6-18h，冷却至室温，离心，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到中空二硫化钴微球；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、质量比为15-30:10的丙烯腈、壳聚糖，置于搅拌装置中，分散均匀，搅拌反应28-36h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到氰基化壳聚糖；

(3)向反应瓶中加入去离子水、盐酸羟胺、氰基化壳聚糖，加入氢氧化钠调节溶液的pH为5-6，在60-80℃下搅拌反应2-4h，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到偕胺肟化壳聚糖；

(4)向反应瓶中加入去离子水、中空二硫化钴微球，分散均匀，加入偕胺肟化壳聚糖，在60-80℃下搅拌反应6-12h，真空干燥，得到中空二硫化钴微球修饰壳聚糖；

(5)将中空二硫化钴微球修饰壳聚糖置于管式炉中，进行碳化过程，得到中空CoS

优选的，所述步骤(2)中搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有固定架，固定架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的后侧活动连接有齿轮三，齿轮三的左侧活动连接有齿轮四，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯。

优选的，所述步骤(3)中盐酸羟胺、氰基化壳聚糖的质量比为20-35:10。

优选的，所述步骤(4)中中空二硫化钴微球、偕胺肟化壳聚糖的质量比为30-50:10。

优选的，所述步骤(5)中碳化过程为在氮气氛围中750-850℃下碳化1-3 h，通入二氧化碳气体，制孔活化30-90min。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种中空CoS

该一种中空CoS

附图说明

图1是搅拌装置结构示意图；

图2是齿轮结构示意图一；

图3是齿轮结构示意图二。

1、主体；2、电机；3、固定架；4、齿轮一；5、齿轮二；6、齿轮三；7、齿轮四；8、隔板；9、烧杯。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种中空CoS

(1)向反应瓶中加入去离子水、硫代硫酸钠、氯化钴，分散均匀，移入反应釜内，在130-170℃下水热反应6-18h，冷却至室温，离心，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到中空二硫化钴微球；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、质量比为15-30:10的丙烯腈、壳聚糖，置于搅拌装置中，搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有固定架，固定架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的后侧活动连接有齿轮三，齿轮三的左侧活动连接有齿轮四，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，分散均匀，搅拌反应28-36h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到氰基化壳聚糖；

(3)向反应瓶中加入去离子水、盐酸羟胺、氰基化壳聚糖，二者的质量比为20-35:10，加入氢氧化钠调节溶液的pH为5-6，在60-80℃下搅拌反应2-4 h，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到偕胺肟化壳聚糖；

(4)向反应瓶中加入去离子水、中空二硫化钴微球，分散均匀，加入偕胺肟化壳聚糖，其中中空二硫化钴微球、偕胺肟化壳聚糖的质量比为 30-50:10，在60-80℃下搅拌反应6-12h，真空干燥，得到中空二硫化钴微球修饰壳聚糖；

(5)将中空二硫化钴微球修饰壳聚糖置于管式炉中，进行碳化过程，碳化过程为在氮气氛围中750-850℃下碳化1-3h，通入二氧化碳气体，制孔活化30-90min，得到中空CoS

实施例1

(1)向反应瓶中加入去离子水、硫代硫酸钠、氯化钴，分散均匀，移入反应釜内，在130℃下水热反应6h，冷却至室温，离心，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到中空二硫化钴微球；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、质量比为15:10的丙烯腈、壳聚糖，置于搅拌装置中，搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有固定架，固定架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的后侧活动连接有齿轮三，齿轮三的左侧活动连接有齿轮四，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，分散均匀，搅拌反应28h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到氰基化壳聚糖；

(3)向反应瓶中加入去离子水、盐酸羟胺、氰基化壳聚糖，二者的质量比为20:10，加入氢氧化钠调节溶液的pH为6，在60℃下搅拌反应2h，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到偕胺肟化壳聚糖；

(4)向反应瓶中加入去离子水、中空二硫化钴微球，分散均匀，加入偕胺肟化壳聚糖，其中中空二硫化钴微球、偕胺肟化壳聚糖的质量比为30:10，在60℃下搅拌反应6h，真空干燥，得到中空二硫化钴微球修饰壳聚糖；

(5)将中空二硫化钴微球修饰壳聚糖置于管式炉中，进行碳化过程，碳化过程为在氮气氛围中750℃下碳化1h，通入二氧化碳气体，制孔活化30 min，得到中空CoS

实施例2

(1)向反应瓶中加入去离子水、硫代硫酸钠、氯化钴，分散均匀，移入反应釜内，在150℃下水热反应12h，冷却至室温，离心，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到中空二硫化钴微球；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、质量比为22.5:10的丙烯腈、壳聚糖，置于搅拌装置中，搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有固定架，固定架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的后侧活动连接有齿轮三，齿轮三的左侧活动连接有齿轮四，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，分散均匀，搅拌反应32h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到氰基化壳聚糖；

(3)向反应瓶中加入去离子水、盐酸羟胺、氰基化壳聚糖，二者的质量比为27.5:10，加入氢氧化钠调节溶液的pH为5.5，在70℃下搅拌反应3h，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到偕胺肟化壳聚糖；

(4)向反应瓶中加入去离子水、中空二硫化钴微球，分散均匀，加入偕胺肟化壳聚糖，其中中空二硫化钴微球、偕胺肟化壳聚糖的质量比为40:10，在70℃下搅拌反应9h，真空干燥，得到中空二硫化钴微球修饰壳聚糖；

(5)将中空二硫化钴微球修饰壳聚糖置于管式炉中，进行碳化过程，碳化过程为在氮气氛围中800℃下碳化2h，通入二氧化碳气体，制孔活化60 min，得到中空CoS

实施例3

(1)向反应瓶中加入去离子水、硫代硫酸钠、氯化钴，分散均匀，移入反应釜内，在170℃下水热反应18h，冷却至室温，离心，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到中空二硫化钴微球；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、质量比为30:10的丙烯腈、壳聚糖，置于搅拌装置中，搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有固定架，固定架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的后侧活动连接有齿轮三，齿轮三的左侧活动连接有齿轮四，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，分散均匀，搅拌反应36h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到氰基化壳聚糖；

(3)向反应瓶中加入去离子水、盐酸羟胺、氰基化壳聚糖，二者的质量比为35:10，加入氢氧化钠调节溶液的pH为5，在80℃下搅拌反应4h，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到偕胺肟化壳聚糖；

(4)向反应瓶中加入去离子水、中空二硫化钴微球，分散均匀，加入偕胺肟化壳聚糖，其中中空二硫化钴微球、偕胺肟化壳聚糖的质量比为50:10，在80℃下搅拌反应12h，真空干燥，得到中空二硫化钴微球修饰壳聚糖；

(5)将中空二硫化钴微球修饰壳聚糖置于管式炉中，进行碳化过程，碳化过程为在氮气氛围中850℃下碳化3h，通入二氧化碳气体，制孔活化90 min，得到中空CoS

对比例1

(1)向反应瓶中加入去离子水、硫代硫酸钠、氯化钴，分散均匀，移入反应釜内，在130℃下水热反应6h，冷却至室温，离心，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到中空二硫化钴微球；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、质量比为10:10的丙烯腈、壳聚糖，置于搅拌装置中，搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有固定架，固定架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的后侧活动连接有齿轮三，齿轮三的左侧活动连接有齿轮四，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，分散均匀，搅拌反应28h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到氰基化壳聚糖；

(3)向反应瓶中加入去离子水、盐酸羟胺、氰基化壳聚糖，二者的质量比为15:10，加入氢氧化钠调节溶液的pH为6，在60℃下搅拌反应2h，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到偕胺肟化壳聚糖；

(4)向反应瓶中加入去离子水、中空二硫化钴微球，分散均匀，加入偕胺肟化壳聚糖，其中中空二硫化钴微球、偕胺肟化壳聚糖的质量比为20:10，在60℃下搅拌反应6h，真空干燥，得到中空二硫化钴微球修饰壳聚糖；

(5)将中空二硫化钴微球修饰壳聚糖置于管式炉中，进行碳化过程，碳化过程为在氮气氛围中750℃下碳化1h，通入二氧化碳气体，制孔活化30 min，得到中空CoS

对比例2

(1)向反应瓶中加入去离子水、硫代硫酸钠、氯化钴，分散均匀，移入反应釜内，在170℃下水热反应18h，冷却至室温，离心，用去离子水、乙醇洗涤干净并干燥，得到中空二硫化钴微球；

(2)向反应瓶中加入氢氧化钠溶液、质量比为40:10的丙烯腈、壳聚糖，置于搅拌装置中，搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有固定架，固定架的顶部活动连接有齿轮一，齿轮一的右侧活动连接有齿轮二，齿轮二的后侧活动连接有齿轮三，齿轮三的左侧活动连接有齿轮四，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，分散均匀，搅拌反应36h，过滤，用乙醇洗涤干净并干燥，得到氰基化壳聚糖；

(3)向反应瓶中加入去离子水、盐酸羟胺、氰基化壳聚糖，二者的质量比为50:10，加入氢氧化钠调节溶液的pH为5，在80℃下搅拌反应4h，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到偕胺肟化壳聚糖；

(4)向反应瓶中加入去离子水、中空二硫化钴微球，分散均匀，加入偕胺肟化壳聚糖，其中中空二硫化钴微球、偕胺肟化壳聚糖的质量比为80:10，在80℃下搅拌反应12h，真空干燥，得到中空二硫化钴微球修饰壳聚糖；

(5)将中空二硫化钴微球修饰壳聚糖置于管式炉中，进行碳化过程，碳化过程为在氮气氛围中850℃下碳化3h，通入二氧化碳气体，制孔活化90 min，得到中空CoS

向反应瓶中加入体积比为245:245:10的去离子水、乙醇、Nafion，再加入中空CoS