一种高效除甲醛的硅藻泥涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料制备技术领域，特别地，涉及一种高效除甲醛的硅藻泥涂料及其制备方法。

背景技术

环境污染将会诱导人体产生病变，这已经成为人们的共识。居住环境中弥漫着的致病菌、PM2.5细微颗粒及致病、致癌有机物越来越引起人们关注，室内装修材料产生的甲醛、挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds，VOC)、细小的粉尘颗粒、有毒成分已经成为消费者在房屋装修后首先关注的问题。其中，甲醛是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，在室温下极易挥发，挥发量随着温度的升高而增大，对人的皮肤和粘膜具有强烈的刺激作用，在人体内可以转变成甲醇，对视神经产生不良影响。长期接触低剂量甲醛容易引起慢性呼吸道疾病、妊娠综合症及新生儿体质降低，情况严重者甚至引起鼻咽癌。高浓度甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害作用。

硅藻泥涂料是一种高科技的新型内墙装饰材料，硅藻泥的主要成分是硅藻土，外观为粉末状。硅藻泥比活性炭要5000～6000倍的小孔，因而具有极强的吸附能力。硅藻泥吸附甲醛功能是需要吸收大量水辅助，缓慢持续释放负氧离子，能有效分解甲醛、甲苯等有害致癌物质，但是在外界条件改变的情况下，甲醛很容易脱附出来。现产品单纯以硅藻土为甲醛捕捉剂，硅藻土吸附是脱附和吸附的动态平衡过程，在吸附的同时也在释放。因此说目前在实际中应用的硅藻泥涂料使用效果并不理想。

另外，硅藻泥不能擦洗，容易脏，不易打理，因为硅藻泥是一种多孔材料，弄上一点污渍很容易渗到孔洞中，如果是带颜色的污渍，可能需要用砂纸打磨或者铲掉重做来解决。

发明内容

本发明目的在于提供一种高效除甲醛的硅藻泥涂料及其制备方法，以解决甲醛去除效果欠佳和不耐脏的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种高效除甲醛的硅藻泥涂料的制备方法，先以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和超支化聚酯为原料制备改性聚丙烯酸树脂，最后将硅藻土复合材料与改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水加入搅拌机中，搅拌均匀，即得所述的硅藻泥涂料；其中，所述硅藻土复合材料的制备方法如下：

(1)先将铋掺杂二氧化钛利用N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性铋掺杂二氧化钛；

(2)再将硅藻土利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性处理，得到改性硅藻土；

(3)然后以改性铋掺杂二氧化钛、改性硅藻土为原料，经迈克尔反应得到中间产物；

(4)接着将中间产物倒入质量浓度10～12％硫酸锰水溶液中，搅拌混匀，边搅拌便加入质量浓度10～12％高锰酸钾水溶液，搅拌反应，离心，干燥，即得所述的硅藻土复合材料。

优选的，以重量份计，所述改性聚丙烯酸树脂的制备方法如下：先将1份甲基丙烯酸丁酯、0.4～0.6份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2～0.3份甲基丙烯酸混合均匀，缓慢滴加至120～130份去离子水中，搅拌，超声波振荡，加入0.5～0.8份引发剂，在氮气氛围下，加热至80～85℃，保温2～3小时，然后加入0.8～1份超支化聚酯、0.08～0.1份二月桂酸二丁基锡，使用带水剂二甲苯，加热至150～160℃，搅拌反应至不产生水，冷却至室温，即得所述改性丙烯酸树脂。

进一步优选的，缓慢滴加的时间为30～40分钟；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

优选的，以重量份计，所述超支化聚酯的制备方法如下：先将1份对苯甲磺酸，18～20份季戊四醇和73～76份二羟甲基丙酸混合，在150～160℃反应2～3小时，抽真空，加入150～155份二羟甲基丙酸，150～160℃反应，直到测得酸值小于10mg KOH/g，倒出，冷却后得到所述超支化聚酯。

优选的，硅藻土复合材料、改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水的质量比为1：1.5～2：0.08～0.1：2～3，其中，所述分散剂为阴离子聚羧酸铵盐。

优选的，步骤(1)的具体方法为：先将铋掺杂二氧化钛加入N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，80℃搅拌反应12小时，抽滤即得；铋掺杂二氧化钛与N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.2～1.5，N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为10～12％。

优选的，步骤(1)中，所述铋掺杂二氧化钛是通过以下方法制备得到的：先将硝酸铋加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将四氯化钛缓慢滴加至预混液中，150～170℃加热10～13小时，离心，洗涤，干燥，即得。

进一步优选的，硝酸铋、丙三醇、四氯化钛的摩尔比为1：7～9：10～12；四氯化钛向预混液中的滴加时间为30～40分钟；洗涤是利用无水乙醇清洗2～3次，干燥是在110～120℃干燥8～10小时。

优选的，步骤(2)的具体方法如下：先将硅藻土加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，80℃搅拌反应12小时，抽滤即得；硅藻土与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.2～1.5，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为10～12％。

优选的，以重量份计，步骤(3)的具体方法为：将1份改性铋掺杂二氧化钛、0.4～0.6份改性硅藻土加入2～3份二甲基亚砜中，500～700W超声波震荡6～8小时，离心，干燥即得中间产物。

优选的，步骤(4)中，中间产物、硫酸锰水溶液、高锰酸钾水溶液的质量比为1：4～7：40～50。

优选的，步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：40～45℃搅拌反应6～8小时。

优选的，步骤(4)中，干燥的工艺条件为：80～90℃真空干燥10～12小时。

本发明还提供了上述制备方法得到的一种高效除甲醛的硅藻泥涂料。

本发明具有以下有益效果：

本发明先以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和超支化聚酯为原料制备改性聚丙烯酸树脂，最后将硅藻土复合材料与改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水加入搅拌机中，搅拌均匀，得到一种硅藻泥涂料。该硅藻泥涂料可以高效除甲醛，并具有良好的耐脏性能。

在制备改性聚丙烯酸树脂时引入了超支化聚酯，其具有高度支化的三维立体结构，促进甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸等的交联，进而对硅藻土的孔洞起到填充作用，从而提高产品的耐脏性。

硅藻土复合材料是以硅藻土、铋掺杂二氧化钛为原料制成，硅藻土经γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性处理引入了不饱和酮基，铋掺杂二氧化钛经N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理引入了氨基，不饱和酮基与氨基发生迈克尔反应，从而在硅藻土与铋掺杂二氧化钛之间形成更多孔隙和枝化结构，提高对甲醛的吸附作用。而且，铋掺杂二氧化钛可在常温下催化氧化甲醛转化为无害的二氧化碳和水，实现甲醛的高效去除。

二氧化钛经铋掺杂后，二氧化钛晶格内的缺陷密度增大，增大了载流子浓度，有利于光催化效率的提高，提高甲醛去除效率。另外，本发明将中间产物倒入硫酸锰水溶液中，边搅拌边加入高锰酸钾水溶液，高锰酸钾与硫酸锰反应，生成纳米二氧化锰并沉积在中间产物表面。纳米尺寸进一步提高了比表面积，增强吸附作用，同时，较大的比表面积进一步促进了光生载流子的迅速分离，提高光催化效率，从而进一步提高甲醛去除效率。而且，纳米二氧化锰导电性差，减少静电吸附，使得所形成的涂膜更耐脏。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1：

一种高效除甲醛的硅藻泥涂料的制备方法，先以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和超支化聚酯为原料制备改性聚丙烯酸树脂，最后将硅藻土复合材料与改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水加入搅拌机中，搅拌均匀，即得所述的硅藻泥涂料；其中，所述硅藻土复合材料的制备方法如下：

(1)先将铋掺杂二氧化钛利用N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性铋掺杂二氧化钛；

(2)再将硅藻土利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性处理，得到改性硅藻土；

(3)然后以改性铋掺杂二氧化钛、改性硅藻土为原料，经迈克尔反应得到中间产物；

(4)接着将中间产物倒入质量浓度10％硫酸锰水溶液中，搅拌混匀，边搅拌便加入质量浓度12％高锰酸钾水溶液，搅拌反应，离心，干燥，即得所述的硅藻土复合材料。

所述改性聚丙烯酸树脂的制备方法如下：先将1kg甲基丙烯酸丁酯、0.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3kg甲基丙烯酸混合均匀，缓慢滴加至120kg去离子水中，搅拌，超声波振荡，加入0.8kg引发剂，在氮气氛围下，加热至80℃，保温3小时，然后加入0.8kg超支化聚酯、0.1kg二月桂酸二丁基锡，使用带水剂二甲苯，加热至150℃，搅拌反应至不产生水，冷却至室温，即得所述改性丙烯酸树脂。

缓慢滴加的时间为40分钟；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

所述超支化聚酯的制备方法如下：先将1kg对苯甲磺酸，18kg季戊四醇和76kg二羟甲基丙酸混合，在150℃反应3小时，抽真空，加入150kg二羟甲基丙酸，160℃反应，直到测得酸值小于10mg KOH/g，倒出，冷却后得到所述超支化聚酯。

硅藻土复合材料、改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水的质量比为1：1.5：0.1：2，其中，所述分散剂为阴离子聚羧酸铵盐。

步骤(1)的具体方法为：先将铋掺杂二氧化钛加入N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，80℃搅拌反应12小时，抽滤即得；铋掺杂二氧化钛与N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.5，N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为10％。

步骤(1)中，所述铋掺杂二氧化钛是通过以下方法制备得到的：先将硝酸铋加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将四氯化钛缓慢滴加至预混液中，170℃加热10小时，离心，洗涤，干燥，即得。

硝酸铋、丙三醇、四氯化钛的摩尔比为1：9：10；四氯化钛向预混液中的滴加时间为40分钟；洗涤是利用无水乙醇清洗2次，干燥是在120℃干燥8小时。

步骤(2)的具体方法如下：先将硅藻土加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，80℃搅拌反应12小时，抽滤即得；硅藻土与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.5，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为10％。

步骤(3)的具体方法为：将1kg改性铋掺杂二氧化钛、0.6kg改性硅藻土加入2kg二甲基亚砜中，700W超声波震荡6小时，离心，干燥即得中间产物。

步骤(4)中，中间产物、硫酸锰水溶液、高锰酸钾水溶液的质量比为1：7：40。

步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：45℃搅拌反应6小时。

步骤(4)中，干燥的工艺条件为：90℃真空干燥10小时。

实施例2：

一种高效除甲醛的硅藻泥涂料的制备方法，先以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和超支化聚酯为原料制备改性聚丙烯酸树脂，最后将硅藻土复合材料与改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水加入搅拌机中，搅拌均匀，即得所述的硅藻泥涂料；其中，所述硅藻土复合材料的制备方法如下：

(1)先将铋掺杂二氧化钛利用N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性铋掺杂二氧化钛；

(2)再将硅藻土利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性处理，得到改性硅藻土；

(3)然后以改性铋掺杂二氧化钛、改性硅藻土为原料，经迈克尔反应得到中间产物；

(4)接着将中间产物倒入质量浓度12％硫酸锰水溶液中，搅拌混匀，边搅拌便加入质量浓度10％高锰酸钾水溶液，搅拌反应，离心，干燥，即得所述的硅藻土复合材料。

所述改性聚丙烯酸树脂的制备方法如下：先将1kg甲基丙烯酸丁酯、0.6kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2kg甲基丙烯酸混合均匀，缓慢滴加至130kg去离子水中，搅拌，超声波振荡，加入0.5kg引发剂，在氮气氛围下，加热至85℃，保温2小时，然后加入1kg超支化聚酯、0.08kg二月桂酸二丁基锡，使用带水剂二甲苯，加热至160℃，搅拌反应至不产生水，冷却至室温，即得所述改性丙烯酸树脂。

缓慢滴加的时间为30分钟；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

所述超支化聚酯的制备方法如下：先将1kg对苯甲磺酸，20kg季戊四醇和73kg二羟甲基丙酸混合，在160℃反应2小时，抽真空，加入155kg二羟甲基丙酸，150℃反应，直到测得酸值小于10mg KOH/g，倒出，冷却后得到所述超支化聚酯。

硅藻土复合材料、改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水的质量比为1：2：0.08：3，其中，所述分散剂为阴离子聚羧酸铵盐。

步骤(1)的具体方法为：先将铋掺杂二氧化钛加入N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，80℃搅拌反应12小时，抽滤即得；铋掺杂二氧化钛与N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.2，N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为12％。

步骤(1)中，所述铋掺杂二氧化钛是通过以下方法制备得到的：先将硝酸铋加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将四氯化钛缓慢滴加至预混液中，150℃加热13小时，离心，洗涤，干燥，即得。

硝酸铋、丙三醇、四氯化钛的摩尔比为1：7：12；四氯化钛向预混液中的滴加时间为30分钟；洗涤是利用无水乙醇清洗3次，干燥是在110℃干燥10小时。

步骤(2)的具体方法如下：先将硅藻土加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，80℃搅拌反应12小时，抽滤即得；硅藻土与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.2，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为12％。

步骤(3)的具体方法为：将1kg改性铋掺杂二氧化钛、0.4kg改性硅藻土加入3kg二甲基亚砜中，500W超声波震荡8小时，离心，干燥即得中间产物。

步骤(4)中，中间产物、硫酸锰水溶液、高锰酸钾水溶液的质量比为1：4：50。

步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：40℃搅拌反应8小时。

步骤(4)中，干燥的工艺条件为：80℃真空干燥12小时。

实施例3：

一种高效除甲醛的硅藻泥涂料的制备方法，先以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和超支化聚酯为原料制备改性聚丙烯酸树脂，最后将硅藻土复合材料与改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水加入搅拌机中，搅拌均匀，即得所述的硅藻泥涂料；其中，所述硅藻土复合材料的制备方法如下：

(1)先将铋掺杂二氧化钛利用N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性铋掺杂二氧化钛；

(2)再将硅藻土利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性处理，得到改性硅藻土；

(3)然后以改性铋掺杂二氧化钛、改性硅藻土为原料，经迈克尔反应得到中间产物；

(4)接着将中间产物倒入质量浓度11％硫酸锰水溶液中，搅拌混匀，边搅拌便加入质量浓度11％高锰酸钾水溶液，搅拌反应，离心，干燥，即得所述的硅藻土复合材料。

所述改性聚丙烯酸树脂的制备方法如下：先将1kg甲基丙烯酸丁酯、0.5kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.25kg甲基丙烯酸混合均匀，缓慢滴加至125kg去离子水中，搅拌，超声波振荡，加入0.6kg引发剂，在氮气氛围下，加热至83℃，保温2.5小时，然后加入0.9kg超支化聚酯、0.09kg二月桂酸二丁基锡，使用带水剂二甲苯，加热至155℃，搅拌反应至不产生水，冷却至室温，即得所述改性丙烯酸树脂。

缓慢滴加的时间为35分钟；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

所述超支化聚酯的制备方法如下：先将1kg对苯甲磺酸，19kg季戊四醇和74kg二羟甲基丙酸混合，在155℃反应2.5小时，抽真空，加入152kg二羟甲基丙酸，155℃反应，直到测得酸值小于10mg KOH/g，倒出，冷却后得到所述超支化聚酯。

硅藻土复合材料、改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水的质量比为1：1.8：0.09：2.5，其中，所述分散剂为阴离子聚羧酸铵盐。

步骤(1)的具体方法为：先将铋掺杂二氧化钛加入N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，80℃搅拌反应12小时，抽滤即得；铋掺杂二氧化钛与N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.3，N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为11％。

步骤(1)中，所述铋掺杂二氧化钛是通过以下方法制备得到的：先将硝酸铋加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将四氯化钛缓慢滴加至预混液中，160℃加热11小时，离心，洗涤，干燥，即得。

硝酸铋、丙三醇、四氯化钛的摩尔比为1：8：11；四氯化钛向预混液中的滴加时间为35分钟；洗涤是利用无水乙醇清洗3次，干燥是在115℃干燥9小时。

步骤(2)的具体方法如下：先将硅藻土加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，80℃搅拌反应12小时，抽滤即得；硅藻土与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.4，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为10～12％。

步骤(3)的具体方法为：将1kg改性铋掺杂二氧化钛、0.5kg改性硅藻土加入2.5kg二甲基亚砜中，600W超声波震荡7小时，离心，干燥即得中间产物。

步骤(4)中，中间产物、硫酸锰水溶液、高锰酸钾水溶液的质量比为1：6：45。

步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：42℃搅拌反应7小时。

步骤(4)中，干燥的工艺条件为：85℃真空干燥11小时。

对比例1

一种硅藻泥涂料的制备方法，先以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸为原料制备聚丙烯酸树脂，最后将硅藻土复合材料与改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水加入搅拌机中，搅拌均匀，即得所述的硅藻泥涂料；其中，所述硅藻土复合材料的制备方法如下：

(1)先将铋掺杂二氧化钛利用N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性铋掺杂二氧化钛；

(2)再将硅藻土利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性处理，得到改性硅藻土；

(3)然后以改性铋掺杂二氧化钛、改性硅藻土为原料，经迈克尔反应得到中间产物；

(4)接着将中间产物倒入质量浓度10％硫酸锰水溶液中，搅拌混匀，边搅拌便加入质量浓度12％高锰酸钾水溶液，搅拌反应，离心，干燥，即得所述的硅藻土复合材料。

所述聚丙烯酸树脂的制备方法如下：先将1kg甲基丙烯酸丁酯、0.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3kg甲基丙烯酸混合均匀，缓慢滴加至120kg去离子水中，搅拌，超声波振荡，加入0.8kg引发剂，在氮气氛围下，加热至80℃，保温3小时，冷却至室温，即得所述改性丙烯酸树脂。

缓慢滴加的时间为40分钟；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

硅藻土复合材料、聚丙烯酸树脂、分散剂和水的质量比为1：1.5：0.1：2，其中，所述分散剂为阴离子聚羧酸铵盐。

步骤(1)的具体方法为：先将铋掺杂二氧化钛加入N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，80℃搅拌反应12小时，抽滤即得；铋掺杂二氧化钛与N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.5，N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为10％。

步骤(1)中，所述铋掺杂二氧化钛是通过以下方法制备得到的：先将硝酸铋加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将四氯化钛缓慢滴加至预混液中，170℃加热10小时，离心，洗涤，干燥，即得。

硝酸铋、丙三醇、四氯化钛的摩尔比为1：9：10；四氯化钛向预混液中的滴加时间为40分钟；洗涤是利用无水乙醇清洗2次，干燥是在120℃干燥8小时。

步骤(2)的具体方法如下：先将硅藻土加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，80℃搅拌反应12小时，抽滤即得；硅藻土与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.5，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为10％。

步骤(3)的具体方法为：将1kg改性铋掺杂二氧化钛、0.6kg改性硅藻土加入2kg二甲基亚砜中，700W超声波震荡6小时，离心，干燥即得中间产物。

步骤(4)中，中间产物、硫酸锰水溶液、高锰酸钾水溶液的质量比为1：7：40。

步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：45℃搅拌反应6小时。

步骤(4)中，干燥的工艺条件为：90℃真空干燥10小时。

对比例2

一种硅藻泥涂料的制备方法，先以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和超支化聚酯为原料制备改性聚丙烯酸树脂，最后将硅藻土复合材料与改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水加入搅拌机中，搅拌均匀，即得所述的硅藻泥涂料；其中，所述硅藻土复合材料的制备方法如下：

(1)先将铋掺杂二氧化钛利用N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性铋掺杂二氧化钛；

(2)再将硅藻土利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性处理，得到改性硅藻土；

(3)然后以改性铋掺杂二氧化钛、改性硅藻土为原料，经迈克尔反应得到硅藻土复合材料。

所述改性聚丙烯酸树脂的制备方法如下：先将1kg甲基丙烯酸丁酯、0.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3kg甲基丙烯酸混合均匀，缓慢滴加至120kg去离子水中，搅拌，超声波振荡，加入0.8kg引发剂，在氮气氛围下，加热至80℃，保温3小时，然后加入0.8kg超支化聚酯、0.1kg二月桂酸二丁基锡，使用带水剂二甲苯，加热至150℃，搅拌反应至不产生水，冷却至室温，即得所述改性丙烯酸树脂。

缓慢滴加的时间为40分钟；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

所述超支化聚酯的制备方法如下：先将1kg对苯甲磺酸，18kg季戊四醇和76kg二羟甲基丙酸混合，在150℃反应3小时，抽真空，加入150kg二羟甲基丙酸，160℃反应，直到测得酸值小于10mg KOH/g，倒出，冷却后得到所述超支化聚酯。

硅藻土复合材料、改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水的质量比为1：1.5：0.1：2，其中，所述分散剂为阴离子聚羧酸铵盐。

步骤(1)的具体方法为：先将铋掺杂二氧化钛加入N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，80℃搅拌反应12小时，抽滤即得；铋掺杂二氧化钛与N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.5，N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中含有N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为10％。

步骤(1)中，所述铋掺杂二氧化钛是通过以下方法制备得到的：先将硝酸铋加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将四氯化钛缓慢滴加至预混液中，170℃加热10小时，离心，洗涤，干燥，即得。

硝酸铋、丙三醇、四氯化钛的摩尔比为1：9：10；四氯化钛向预混液中的滴加时间为40分钟；洗涤是利用无水乙醇清洗2次，干燥是在120℃干燥8小时。

步骤(2)的具体方法如下：先将硅藻土加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，80℃搅拌反应12小时，抽滤即得；硅藻土与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.5，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为10％。

步骤(3)的具体方法为：将1kg改性铋掺杂二氧化钛、0.6kg改性硅藻土加入2kg二甲基亚砜中，700W超声波震荡6小时，离心，干燥即得。

对比例3

一种硅藻泥涂料的制备方法，先以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和超支化聚酯为原料制备改性聚丙烯酸树脂，最后将硅藻土复合材料与改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水加入搅拌机中，搅拌均匀，即得所述的硅藻泥涂料；其中，所述硅藻土复合材料的制备方法如下：

(1)先将铋掺杂二氧化钛与硅藻土直接混合得到中间产物；

(2)接着将中间产物倒入质量浓度10％硫酸锰水溶液中，搅拌混匀，边搅拌便加入质量浓度12％高锰酸钾水溶液，搅拌反应，离心，干燥，即得所述的硅藻土复合材料。

所述改性聚丙烯酸树脂的制备方法如下：先将1kg甲基丙烯酸丁酯、0.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3kg甲基丙烯酸混合均匀，缓慢滴加至120kg去离子水中，搅拌，超声波振荡，加入0.8kg引发剂，在氮气氛围下，加热至80℃，保温3小时，然后加入0.8kg超支化聚酯、0.1kg二月桂酸二丁基锡，使用带水剂二甲苯，加热至150℃，搅拌反应至不产生水，冷却至室温，即得所述改性丙烯酸树脂。

缓慢滴加的时间为40分钟；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

所述超支化聚酯的制备方法如下：先将1kg对苯甲磺酸，18kg季戊四醇和76kg二羟甲基丙酸混合，在150℃反应3小时，抽真空，加入150kg二羟甲基丙酸，160℃反应，直到测得酸值小于10mg KOH/g，倒出，冷却后得到所述超支化聚酯。

硅藻土复合材料、改性聚丙烯酸树脂、分散剂和水的质量比为1：1.5：0.1：2，其中，所述分散剂为阴离子聚羧酸铵盐。

步骤(1)中，所述铋掺杂二氧化钛是通过以下方法制备得到的：先将硝酸铋加入丙三醇中，溶解得到预混液，然后将四氯化钛缓慢滴加至预混液中，170℃加热10小时，离心，洗涤，干燥，即得。

步骤(1)的具体方法为：将1kg铋掺杂二氧化钛、0.6kg硅藻土直接混合即得中间产物。

步骤(2)中，中间产物、硫酸锰水溶液、高锰酸钾水溶液的质量比为1：7：40。

步骤(2)中，搅拌反应的工艺条件为：45℃搅拌反应6小时。

步骤(2)中，干燥的工艺条件为：90℃真空干燥10小时。

试验例

分别使用实施例1～3或对比例1～3所得硅藻泥涂料对6个相同形状、尺寸的密闭房间进行施工，具体方法是：先将硅藻泥涂料倒入搅拌容器中，加入9倍的水，浸泡10分钟，然后均匀搅拌16分钟，同时用硅藻泥8倍的水进行调节粘稠度，充分搅拌均匀；再对墙体进行基底处理；然后用已经搅拌好的硅藻泥进行涂抹，涂层厚度为0.2mm，等待第一遍完全干燥后再进行第二遍抹涂，涂层厚度为0.15mm，涂抹后用抹刀收光，然后用工具制作图案，图案制作时间较长，部分图案在完成后需再次收光；最后施工完成48小时后，对墙体表面出现的浮料，先喷洒少量清水，然后用干净毛巾或海绵泡沫去除。

利用甲醛发生器向密闭房间内产生甲醛，使得初始浓度分别为10mg/L，自然光状态下，28℃静置30分钟后利用甲醛检测仪检测甲醛浓度，计算甲醛去除率，去除率(％)＝(处理前浓度-处理后浓度)/处理前浓度×100。检测结果见表1。

表1.甲醛去除率比较

耐脏性通过涂层表面悬滴法(花生油)进行考察，采用接触角测试仪进行接触角测试，结果见表2。

表2.耐脏性考察

由表1和表2可知，实施例1～3所得硅藻泥涂料可高效除甲醛，并且具有优异的耐脏性。

对比例1略去超支化聚酯，用聚丙烯酸树脂替换改性聚丙烯酸树脂，影响丰富孔隙的形成和其带来的填充作用；对比例2略去中间产物表面沉积纳米二氧化锰的步骤，导致除甲醛效果和耐脏效果变差；对比例3将铋掺杂二氧化钛、硅藻土直接混合，混合相容性差，影响除甲醛效果和耐脏效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。