树脂组合物、其固化膜

技术领域

本发明涉及树脂组合物、其固化膜、以及具备其的固体摄像元件、有机EL元件、显示装置。

背景技术

近年来，液晶显示器、有机EL电视等中，使用LED光源等从侧面导入光，实现了狭边框化、薄型化。特别是，最近，对于液晶显示器而言，透明液晶显示器作为新的显示装置，各公司正在大力进行研究、开发。此时为了效率良好地将从侧面入射的光沿一定方向进行导光，要求低折射率、透明性高、对加工工艺中所用的药品的耐化学药品性优异、在加热工序中不发生黄变等劣化的耐热性良好的新型材料。作为高透明、低折射率材料，如专利文献1、2、3所示，已知有聚硅氧烷材料，正被广泛用于液晶显示器、触摸面板、固体摄像元件等中。但是，这些材料中，为了成为低折射率，实施了含氟硅氧烷化合物的大量添加、二氧化硅纳米粒子、中空二氧化硅等的粒子添加，对于含氟硅氧烷化合物的大量添加而言，无法避免耐化学药品性、耐热性的降低，对于粒子添加而言，以图案状进行加工时，无法避免表面、边缘处的微细的凹凸。强烈要求无粒子添加而耐热性、耐化学药品性优异的低折射率材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-119744号公报

专利文献2：日本特开2013-014680号公报

专利文献3：日本特开2015-129908号公报

发明内容

发明所要解决的课题

为了解决上文所述的课题，本发明的目的在于，提供作为无粒子添加而耐热性、耐化学药品性优异、并且图案加工性也优异的低折射率材料的树脂组合物。

用于解决课题的手段

即，本发明为树脂组合物，其特征在于，含有(A)聚硅氧烷、(B)溶剂，前述(A)聚硅氧烷包含下述通式(1)～(3)所示的结构中的至少一者以上、及下述通式(4)～(5)所示的结构中的至少一者以上。

[化学式1]

(Y是碳原子数为5～10的脂环族或芳香族的连接基团。R

发明的效果

根据本发明，能够提供低折射率、耐热性、耐化学药品性、涂布性优异、并且图案加工性优异的树脂组合物。

附图说明

[图1]为示出使用了本发明的实施方式涉及的树脂组合物的固化膜的制作例的工序图。

[图2]为示出使用了本发明的实施方式涉及的树脂组合物的固化膜的制作例的工序图。

[图3]为示出使用了本发明的实施方式涉及的树脂组合物的固化膜的制作例的工序图。

具体实施方式

以下，详细地对本发明进行说明。

<(A)聚硅氧烷>

本发明的树脂组合物含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷包含下述通式(1)～(3)所示的结构中的至少一者以上、及下述通式(4)～(5)所示的结构中的至少一者以上。通过使聚硅氧烷中含有(1)～(3)所示的结构中的至少一者以上、及(4)～(5)所示的结构中的至少一者以上，从而能够提高聚硅氧烷的碱溶解性，并且呈现由光敏剂与硅烷醇的相互作用所带来的碱溶解抑制效果，因此，能够提高在显影前后曝光部与未曝光部的对比度，得到分辨率优异的膜。

[化学式2]

(Y是碳原子数为5～10的脂环族或芳香族的连接基团。R

通式(1)～(3)所示的结构中，Y是碳原子数为5～10的脂环族或芳香族的连接基团。R

作为R

作为R

作为R

X为氢原子或酸解离性基团，存在多个X的情况下，X彼此可以相同也可以不同。此处，酸解离性基团为在酸的存在下发生解离而生成极性基团的基团。上述酸解离性基团具有对碱比较稳定的缩醛结构或缩酮结构，它们通过酸的作用而发生解离。若具体地例示，则可以举出烷氧基羰基、缩醛基、甲硅烷基、酰基等，但不限于这些。作为烷氧基羰基，例如，可例示出叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基等。作为缩醛基，可举出甲氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基异丁基等。作为甲硅烷基，例如，可以举出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。作为酰基，例如，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、胡椒酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基(propioloyl)、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘酰基、甲苯酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基等。也可以使用这些酸解离性基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基团。另外，对于这些酸解离性基团而言，可以在(A)聚硅氧烷化合物中导入有一种，也可以导入有多种。

通式(1)～(3)所示的结构为相同结构，但也可记为下述的(1’)～(3’)。

[化学式2-1]

另外，通式(4)、(5)所示的结构为相同结构，但也可记为下述的(4’)、(5’)。

[化学式2-2]

前述通式(1)～(3)所示的结构优选下述通式(6)～(8)所示的结构。通过为下述的结构，从而光敏剂与硅氧烷的相容性提高，因此能够防止在热固化时各自进行相分离所导致的膜的白浊化，能够在不损害透明性的情况下形成固化膜。

[化学式3]

作为上述通式所示的部分的具体例，a为1～3的整数，从溶解性、耐化学药品性的观点出发，a优选1～2，a进一步优选为1。

若用通式表示这些具体例，则可举出以下的结构。

[化学式4]

此处*表示与R

另外，通式(1)～(3)所示的有机硅烷单元可以使用

此外，通式(4)或(5)所示的结构中，式中R

此外，(A)聚硅氧烷可以含有下述通式(9)～(11)所示的结构。

[化学式5]

(R

作为具有通式(9)～(11)的结构的含氟硅烷化合物的具体例，可举出三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三乙氧基硅烷、三氟乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、三氟乙基甲基二甲氧基硅烷、三氟乙基甲基二乙氧基硅烷、三氟乙基甲基二异丙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二异丙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二异丙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十三氟辛基甲基二乙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二异丙氧基硅烷、三氟乙基乙基二甲氧基硅烷、三氟乙基乙基二乙氧基硅烷、三氟乙基乙基二异丙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二异丙氧基硅烷、十七氟癸基乙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基乙基二乙氧基硅烷、十七氟癸基乙基二异丙氧基硅烷、十三氟辛基乙基二乙氧基硅烷、十三氟辛基乙基二甲氧基硅烷、十三氟辛基乙基二异丙氧基硅烷等。可以使用这些中的2种以上。

这些中，从耐化学药品性的观点出发，优选使用三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三乙氧基硅烷、三氟乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷。另外，从形成均匀的涂布膜的观点出发，特别优选使用三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷。作为聚硅氧烷(A)中的含量，从耐化学药品性的观点出发，优选5～50mol％，更优选10～40mol％。

本发明的树脂组合物中使用的(A)聚硅氧烷中，除上述有机硅烷化合物以外，还可以共聚有其他有机硅烷化合物。作为可共聚的有机硅烷化合物的具体例，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、σ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、σ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基(甲氧基乙氧基)硅烷等。

这些可以使用2种以上。此外，根据需要可以共聚有作为聚硅氧烷的原料的具有亲水性基团的有机硅烷化合物。作为具有亲水性基团的有机硅烷化合物，优选具有羧酸结构的有机硅烷化合物或具有羧酸酐结构的有机硅烷化合物，更优选具有羧酸酐结构的有机硅烷化合物。

作为具有羧酸酐结构的有机硅烷化合物的具体例，可举出下述通式(12)～(14)中任一者所示的有机硅烷化合物。这些可以使用2种以上。

[化学式6]

通式(12)～(14)中，R

作为R

[化学式7]

作为通式(12)所示的有机硅烷化合物的具体例，可举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。

作为通式(13)所示的有机硅烷化合物的具体例，可举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐等。

作为通式(14)所示的有机硅烷化合物的具体例，可举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐等。

对于树脂组合物中的源自烷氧基硅烷化合物的水解·缩合反应产物(硅氧烷化合物)的成分的含量而言，相对于不包括溶剂的固态成分总量而言，优选10质量％以上，更优选20质量％以上。另外，更优选80质量％以下。通过以该范围含有硅氧烷化合物，从而能够进一步提高涂膜的透过率和抗裂性。

水解反应优选的是，在溶剂中，用1～180分钟向上述烷氧基硅烷化合物中添加酸催化剂及水后，于室温～110℃下进行1～180分钟反应。通过在这样的条件下进行水解反应，能够抑制急剧的反应。反应温度更优选为40～105℃。

另外，优选的是，通过水解反应得到硅烷醇化合物后，将反应液在50℃以上、溶剂的沸点以下进行1～100小时加热，进行缩合反应。另外，为了提高通过缩合反应得到的硅氧烷化合物的聚合度，也可以进行再加热或碱催化剂的添加。

对于水解的各种条件而言，考虑反应规模、反应容器的大小、形状等来设定例如酸浓度、反应温度、反应时间等，由此能够得到适于目标用途的物性。

作为水解反应中使用的酸催化剂，可举出盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸或其酸酐、离子交换树脂等酸催化剂。特别优选使用了甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。

作为酸催化剂的优选含量，相对于水解反应时所用的全部烷氧基硅烷化合物100质量份而言，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，另外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。此处，全部烷氧基硅烷化合物量是指包括烷氧基硅烷化合物、其水解物及其缩合物中的全部在内的量，以下相同。通过将酸催化剂的量设为0.05质量份以上，从而水解顺利地进行，另外通过设为10质量份以下，从而水解反应的控制变得容易。

本发明的树脂组合物中使用的(A)聚硅氧烷的重均分子量(Mw)没有特别限制，以基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，更优选为2,000以上。另外，优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下。通过将Mw设为上述范围，从而可得到良好的涂布特性，图案形成时在显影液中的溶解性也变良好。

本发明的树脂组合物中，对(A)聚硅氧烷的含量没有特别限制，可以根据期望的膜厚、用途来任意选择，在树脂组成中通常为5质量％～80质量％。另外，在固态成分中优选5质量％以上50质量％以下，更优选20质量％以上40质量％以下。

作为水解反应中使用的水，优选离子交换水。对于水的量而言，可以任意选择，优选以相对于烷氧基硅烷化合物1摩尔而言为1.0～4.0摩尔的范围使用。

另外，从组合物的贮藏稳定性的观点出发，优选水解、部分缩合后的聚硅氧烷溶液中不含上述催化剂，可以根据需要进行催化剂的除去。对除去方法没有特别限制，从操作的简便性和除去性的方面出发，优选水清洗及/或离子交换树脂的处理。水清洗为下述方法：将聚硅氧烷溶液用适当的疏水性溶剂稀释后，将用水进行多次清洗而得到的有机层用蒸发器等进行浓缩。利用离子交换树脂的处理为使聚硅氧烷溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。

本发明的树脂组合物中使用的(A)聚硅氧烷为将源自上述通式(1)～(3)中的任一结构的有机硅烷化合物、源自上述通式(4)或(5)中的任一结构的有机硅烷化合物、及优选源自上述通式(9)～(11)中的任一结构的有机硅烷化合物在后述的金属化合物粒子存在下水解、并使该水解物缩合而得到的化合物时，固化膜的折射率、硬度会进一步提高。认为这是因为：通过在金属化合物粒子存在下进行聚硅氧烷的聚合，在聚硅氧烷的至少一部分产生与金属化合物粒子的化学键合(共价键合)，金属化合物粒子均匀地分散从而涂液的保存稳定性、固化膜的均质性提高。另外，可以通过金属化合物粒子的种类来调节得到的固化膜的折射率。需要说明的是，作为金属化合物粒子，可以使用作为后述的金属化合物粒子而例示的粒子。

<(B)溶剂>

本发明的树脂组合物包含(B)溶剂。

本发明的树脂组合物中使用的溶剂没有特别限定，其中优选含有1种以上具有杂原子的芳香族烃系的溶剂。尽管具有杂原子的芳香族烃系的溶剂具有高极性，但具有萘醌二叠氮等刚性的骨架的有机化合物的溶解性高，因此硅氧烷与萘醌二叠氮这两者发生分子间相互作用，在涂布膜的感光性评价中，能够抑制显影膜减少、提高未曝光部与曝光部的对比度。另外，为了提高作为溶剂的处理性，优选在23℃、1个大气压下为液体的性状。若熔点比其高，则在使用时需要进行加热，作为溶剂变得难以处理。此外，溶剂的沸点优选100℃以上300℃以下，进一步优选为120℃以上250℃以下。通过使沸点为100℃以上，从而溶剂的挥发性被适度地抑制，涂布时的流平性提高，容易形成均匀的涂膜。另外，通过使沸点为300℃以下，从而在膜的热固化后溶剂不易残存，能够减少固化膜的释气。作为具有杂原子的芳香族烃系的溶剂的具体例，可举出苄醇、2-甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、4-异丙基苄醇、1-苯基乙基醇、2-苯基-2-丙醇、2-乙基苄醇、3-乙基苄醇、4-乙基苄醇、苯甲基醚、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、苯基醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、二苄基醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1,4-双(甲氧基甲基)苯。

作为这些溶剂的含量，优选相对于树脂组合物中的全部溶剂而言，优选10～50质量％，进一步优选为20～40质量％。通过成为50质量％以下的含量，从而涂布树脂组合物并进行干燥时干燥性变好。另外，通过为10质量％以上的含量，从而硅氧烷与光敏剂的相容性提高，涂布性提高。

此外，作为本发明的树脂组合物中使用的优选的(B)溶剂，具体而言，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等醚类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙基乙酸酯、丁基乙酸酯、异丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸苄酯等乙酸酯类；乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁基醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；及γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等。这些可以单独使用或混合使用。

这些中，特别优选的溶剂的例子为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯等。这些可以单独使用或使用2种以上。

对于本发明的树脂组合物中的全部溶剂的含量而言，相对于全部烷氧基硅烷化合物含量100质量份而言，优选100质量份～9900质量份的范围，更优选为100质量份～5000质量份的范围。

<(C)萘醌二叠氮化合物>

本发明的树脂组合物优选含有(C)萘醌二叠氮化合物。含有萘醌二叠氮化合物的树脂组合物形成曝光部被显影液除去的正型。对使用的萘醌二叠氮化合物没有特别限制，优选为萘醌二叠氮磺酸与具有酚羟基的化合物进行酯键合而成的化合物，可以使用该化合物的酚羟基的邻位、及对位各自独立地为氢或通式(15)所示的取代基中任一者的化合物。

[化学式8]

式中，R

酚羟基的邻位及对位为上述以外、例如甲基的情况下，因热固化而发生氧化分解，形成以醌型结构为代表的共轭系化合物，固化膜发生着色从而无色透明性降低。需要说明的是，这些萘醌二叠氮化合物可以通过具有酚羟基的化合物与萘醌二叠氮磺酰氯的已知的酯化反应来合成。

作为具有酚羟基的化合物的具体例，可举出以下的化合物(均为本州化学工业株式会社制)。

[化学式9]

[化学式10]

对于作为原料的萘醌二叠氮磺酰氯而言，可以使用4-萘醌二叠氮磺酰氯或5-萘醌二叠氮磺酰氯。4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域具有吸收，因此适于i线曝光。另外，5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在宽范围的波长区域存在吸收，因此适于宽范围的波长处的曝光。优选根据曝光的波长来选择4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。也可以将4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物混合使用。

作为本发明中优选使用的萘醌二叠氮化合物，可举出下述通式(16)所示的化合物。

[化学式11]

式中，R

萘醌二叠氮化合物的添加量没有特别限制，优选相对于树脂(聚硅氧烷)100质量份而言为1～30质量份，进一步优选为1～15质量份。萘醌二叠氮化合物的添加量比1质量份少的情况下，曝光部与未曝光部的溶解对比度过低，从而无法呈现足以实用的感光性。另外，为了得到更良好的溶解对比度，优选5质量份以上。另一方面，萘醌二叠氮化合物的添加量比30质量份多的情况下，会发生聚硅氧烷与萘醌二叠氮化合物的相容性变差所导致的涂布膜的白化、或热固化时发生的醌二叠氮化合物的分解所导致的着色变显著，因此固化膜的无色透明性降低。另外，为了进一部得到高透明性的膜，优选15质量份以下。

<(D)金属化合物粒子>

本发明中优选含有金属化合物粒子。作为金属化合物粒子，没有特别限定，从折射率调节的观点出发，优选含有(D)二氧化硅粒子。从相容性的观点出发，优选如下制成与(D)二氧化硅粒子的复合硅氧烷系树脂：在(D)二氧化硅粒子及(B)溶剂的存在下使源自上述通式(1)～(3)中的任一结构的硅烷化合物与源自上述通式(4)、(5)的结构的硅烷化合物在水解后进行缩合反应。(D)二氧化硅粒子的数均粒径优选为1～200nm。为了得到可见光透过率高的固化膜，数均粒径更优选为1～120nm。其中，具有中空的二氧化硅粒子的情况下，数均粒径更优选为30～100nm。为1nm以上时，低折射率性变充分，为200nm以下时，反射被充分抑制，膜的硬度变得足够高。(D)二氧化硅粒子的数均粒径可以通过气体吸附法、动态光散射法、小角X射线散射法、利用透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜直接测定粒径的方法等进行测定。本发明中的粒子的数均粒径是指通过动态光散射法测定的值。

本发明中使用的(D)二氧化硅粒子可举出内部为多孔质及/或具有中空的二氧化硅粒子、内部不为多孔质并且不具有中空的二氧化硅粒子。这些(D)二氧化硅粒子中，在涂布膜的低折射率化方面，优选内部为多孔质及/或具有中空的二氧化硅粒子。内部不为多孔质并且不具有中空的二氧化硅粒子由于粒子自身的折射率为1.45～1.5，因此所期待的低折射率化效果小。另一方面，内部为多孔质及/或具有中空的二氧化硅粒子由于粒子自身的折射率为1.2～1.4，因此低折射率化效果大。即，内部为多孔质及/或具有中空的二氧化硅粒子在能够赋予优异的硬度并且能够赋予低折射率性的方面而优选使用。

本发明中优选使用的内部具有中空的二氧化硅粒子是指，具有由外壳包围的中空部的二氧化硅粒子。另外，本发明中使用的内部为多孔质的二氧化硅粒子是指，粒子表面、内部具有多个空洞部的二氧化硅粒子。这些中，考虑透明覆膜的硬度的情况下，优选粒子自身的强度高的具有中空的二氧化硅粒子。(D)二氧化硅粒子自身的折射率优选为1.2～1.4，更优选为1.2～1.35。需要说明的是，这些(D)二氧化硅粒子可以通过日本专利第3272111号公报、日本特开2001-233611号公报中公开的方法来制造。另外，作为这样的(D)二氧化硅粒子，例如也可以举出日本特开2001-233611号公报中所公开的物质、日本专利第3272111号公报等中所示的通常市售的物质。

(D)二氧化硅粒子的折射率可以通过以下的方法进行测定。制作将(D)二氧化硅粒子的含有率调节为0质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％的固态成分浓度10％的基质树脂与(D)二氧化硅粒子的混合溶液样品，使用旋转涂布机，分别在硅晶圆上以厚度成为0.3～1.0μm的方式进行涂布，接着以200℃的热板进行5分钟加热、干燥，得到涂布膜。接着，使用例如椭偏仪(大塚电子株式会社制)求出波长633nm处的折射率，进行外推从而可以求出(D)二氧化硅粒子100质量％的值。

将内部为多孔质及/或具有中空的二氧化硅粒子导入至涂布材料中时，不仅能够将由涂布材料得到的膜的折射率优化，还能够提高膜的硬度，因此优选。

对于内部不为多孔质并且不具有中空的二氧化硅粒子而言，例如可举出：粒径12nm的以异丙醇为分散剂的IPA-ST、粒径12nm的以甲基异丁基酮为分散剂的MIBK-ST、粒径45nm的以异丙醇为分散剂的IPA-ST-L、粒径100nm的以异丙醇为分散剂的IPA-ST-ZL(以上为商品名，日产化学工业株式会社制)、粒径12nm的以γ-丁内酯为分散剂的OSCAL 101、粒径60nm的以γ-丁内酯为分散剂的OSCAL 105、粒径120nm的以二丙酮醇为分散剂的OSCAL106(以上为商品名，日挥触媒化成工业株式会社制)。需要说明的是，对于中空的有无，可以利用TEM(扫描型电子显微镜)照片根据粒子截面图像来确认。

作为市售的(D)二氧化硅粒子的例子，可举出有机二氧化硅溶胶的“OSCAL”(日挥触媒化成工业株式会社制)、胶体二氧化硅“SNOWTEX”、有机二氧化硅溶胶(日产化学工业株式会社制)、高纯度胶体二氧化硅、高纯度有机溶胶“Quartron”(扶桑化学工业株式会社)等。

另外，为了得到低折射率的固化膜，优选含有中空二氧化硅粒子。关于中空的有无，可以利用TEM(扫描型电子显微镜)照片根据粒子截面图像来确认。对(D)二氧化硅粒子的含量没有特别限制，可以根据用途来采用适当的量，通常设为硅氧烷系树脂组合物的全部固态成分的1～80质量％左右。

本发明的树脂组合物通过将至少上述(A)聚硅氧烷、(B)溶剂、以及优选(C)萘醌二叠氮化合物混合来得到。此时，可以用任意溶剂进行稀释。混合温度没有特别限制，从操作的简便性方面出发，优选5～50℃的范围。

本发明的硅氧烷树脂组合物可以含有促进树脂组合物的固化、或使固化更容易的各种的固化剂。作为固化剂的具体例，有含氮有机物、有机硅树脂固化剂、各种金属醇盐、各种金属螯合物、异氰酸酯化合物及其聚合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化尿素衍生物等，这些可以含有一种及/或2种以上。其中，从涂膜的透明性、固化剂的稳定性等方面出发，优选使用金属螯合物。

作为金属螯合物，可举出钛螯合物、锆螯合物、铝螯合物及镁螯合物。这些金属螯合物可以通过使螯合剂与金属烷氧化物反应来容易地得到。作为螯合剂的例子，可以举出乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮；乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯等β-酮酸酯等。作为金属螯合物的优选的具体例，可举出乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝、三(乙基乙酰乙酸根合)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙氧化铝、单乙酰乙酸酯双(乙基乙酰乙酸根合)铝、三(乙酰丙酮)铝等铝螯合物、乙酰乙酸乙酯单异丙氧化镁、双(乙基乙酰乙酸根合)镁、乙酰乙酸烷基酯单异丙氧化镁、双(乙酰丙酮)镁等镁螯合物。固化剂的含量在硅氧烷树脂组合物中的固态成分中优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～6质量％。

聚硅氧烷的固化可由酸促进，因此本发明的树脂组合物中可以含有热产酸剂等固化催化剂。作为热产酸剂，可举出芳香族重氮盐、锍盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐等各种鎓盐系化合物、磺酸酯、卤素化合物等。

作为具体例，作为锍盐，可举出4-羟基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐(试制品“W”三新化学工业株式会社制)、苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐(试制品“O”三新化学工业株式会社制)、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐(试制品“N”三新化学工业株式会社制)、4-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐、4-羟基苯基甲基-1-萘基甲基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基羰基氧基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐(试制品“J”三新化学工业株式会社制)、苄基-4-甲氧基羰基氧基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐(试制品“T”三新化学工业株式会社制)、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍三氟甲磺酸盐(试制品“U”三新化学工业株式会社制)、4-乙酰氧基苯基甲基-4-甲基苄基锍三氟甲磺酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐(试制品“V”三新化学工业株式会社制)、4-羟基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-羟基苯基甲基-1-萘基甲基锍六氟磷酸盐、4-甲氧基羰基氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、苄基-4-甲氧基羰基氧基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟磷酸盐(试制品“A”三新化学工业株式会社制)、4-乙酰氧基苯基甲基-4-甲基苄基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐(商品名“SI-150”三新化学工业株式会社制)、“SI-180L”(三新化学工业株式会社制)、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基甲基-1-萘基甲基锍六氟锑酸盐、4-甲氧基羰基氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基羰基氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基-4-甲基苄基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。

作为芳香族重氮盐，可举出氯苯重氮六氟磷酸盐、二甲基氨基苯重氮六氟锑酸盐、萘基重氮六氟磷酸盐、二甲基氨基萘基重氮四氟硼酸盐等。

作为二芳基碘鎓盐，可举出二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4,4’-二叔丁基-二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4,4’-二叔丁基-二苯基碘鎓四氟硼酸盐、4,4’-二叔丁基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐等。

作为三芳基锍盐，可举出三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对氯苯基)锍四氟硼酸盐、三(对氯苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-叔丁基三苯基锍六氟磷酸盐等。

作为三芳基硒盐，可举出三苯基硒四氟硼酸盐、三苯基硒六氟磷酸盐、三苯基硒六氟锑酸盐、二(氯苯基)苯基硒四氟硼酸盐、二(氯苯基)苯基硒六氟磷酸盐、二(氯苯基)苯基硒六氟锑酸盐等。

作为磺酸酯，可举出苯偶姻甲苯磺酸酯、对硝基苄基-9,10-乙氧基蒽-2-磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2,4-二硝基苄基甲苯磺酸酯等。

作为卤素化合物，可举出2-氯-2-苯基苯乙酮、2,2’,4’-三氯苯乙酮、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-甲氧基-1’-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、双-2-(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷、双-1-(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇、双-2-(4-甲氧基苯基)-1,1,1-三氯乙烷等。

此外，5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基三氟甲磺酸盐(商品名“NDI-105”MidoriKagaku Co.,Ltd.制)、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基甲苯磺酸酯(商品名“NDI-101”Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈(商品名“PAI-101”Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、三氟甲基磺酰氧基亚氨基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈(商品名“PAI-105”Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、9-樟脑磺酰氧基亚氨基α-4-甲氧基苯基乙腈(商品名“PAI-106”Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、1,8-萘二甲酰亚胺丁烷磺酸酯(商品名“NAI-1004”Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、1,8-萘二甲酰亚胺甲苯磺酸酯(商品名“NAI-101”Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、1,8-萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐(商品名“NAI-105”Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、1,8-萘二甲酰亚胺九氟丁烷磺酸酯(商品名“NAI-109”Midori Kagaku Co.,Ltd.制)等热产酸剂也可以作为例子而举出。

为了提高涂布时的流动性，本发明的树脂组合物可以含有各种氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等各种表面活性剂。对表面活性剂的种类没有特别限制，例如，可以使用“MEGAFACE(注册商标)”F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183、MEGAFACE F430、MEGAFACE F444、MEGAFACE F445、MEGAFACE F470、MEGAFACE F475、MEGAFACE F477、MEGAFACE F553、MEGAFACE F554、MEGAFACE F555、MEGAFACE F556、MEGAFACE F559、MEGAFACE F560、MEGAFACE F563(以上为大日本油墨化学工业株式会社制)、NBX-15、FTX-218、DFX-18(NEOS COMPANY LIMITED制)、LE-604、LE-605、LE-606、LE-607(共荣社化学株式会社制)等氟系表面活性剂、BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345、BYK-307(BYK Japan KK.制)KL-402、KL-403、KL-404、KL-700、LE-302、LE-303、LE-304、LE-604、LE-605、LE-606、LE-607(共荣社化学株式会社制)等有机硅系表面活性剂、聚氧化烯系表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。这些可以使用2种以上。

此外，本发明的树脂组合物根据需要也可以含有硅烷偶联剂、交联剂、交联促进剂、敏化剂、热自由基产生剂、溶解促进剂、溶解抑止剂、稳定剂、消泡剂等添加剂。

<固化膜的形成方法>

本发明的固化膜是使本发明的树脂组合物、或作为本发明的树脂组合物的感光性树脂组合物固化而成的。此处，对感光性树脂组合物进行详细叙述。作为感光性树脂组合物的固化膜的制造方法的1个实施方式，优选包括以下的工序。

(I)将感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序、

(II)对该涂膜进行曝光及显影的工序、及

(III)对该显影后的涂膜进行加热的工序。

以下举例进行说明。

通过旋转涂布、狭缝涂布等已知的方法将感光性树脂组合物涂布于基板上，使用热板、烘箱等加热装置进行加热(预烘烤)。预烘烤优选在50～150℃的温度范围内进行30秒～30分钟。预烘烤后的膜厚优选0.1～15μm。

预烘烤后，使用步进器、镜面投影掩模对准器(MPA)、平行光掩模对准器(PLA)等紫外可见曝光机，隔着期望的掩膜，进行10～4000J/m

曝光后，通过显影将(未)曝光部溶解除去，得到负型图案或正型图案。图案的分辨率优选为15μm以下。作为显影方法，优选通过喷淋、浸蘸、搅动等方法在显影液中浸渍5秒～10分钟。作为显影液，可以使用已知的碱显影液，例如，可举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱、2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等季铵盐的水溶液等。这些可以使用2种以上。另外，显影后优选用水进行冲洗，必要时，可以用热板、烘箱等加热装置在50～150℃的温度范围内进行脱水干燥烘烤。必要时将膜用热板、烘箱等加热装置在50～300℃的温度范围内进行30秒～30分钟加热(预烘)后，用热板、烘箱等加热装置在150～450℃的温度范围进行30秒～2小时左右加热(熟化)，由此得到固化膜。

对于感光性树脂组合物而言，从图案形成中的生产率的观点出发，曝光时的灵敏度优选为1500J/m

其后，作为热固化工序，使用热板于220℃进行5分钟熟化而制作固化膜，求出灵敏度中的最小图案尺寸作为熟化后分辨率。

图1示出基于本实施方式的固化膜的制造方法的具体例。首先，将本发明的树脂组合物涂布于基板1上而形成涂膜2。对其进行加热固化，由此得到固化膜3。

图2示出基于本实施方式的固化膜的制造方法的具体例。如前述那样实施直到最初的涂膜2的形成。接着，对涂膜2照射活性光线4从而进行曝光。对其进行加热固化，由此得到固化膜3。

图3示出基于本实施方式的固化膜的制造方法的具体例。如前述那样实施直到最初的涂膜2的形成。接着，隔着掩膜5对涂膜2照射活性光线4从而进行曝光。对经曝光的涂膜进行显影，由此得到图案6。对该图案照射活性光线5，对其进行加热固化，由此得到固化膜3。

对于使本发明的脂组合物固化而成的固化膜而言，波长400nm处的相对于1μm膜厚的光透过率优选为90％以上，更优选为92％以上。这样高的透过率可以通过使用例如透明性高的聚硅氧烷作为树脂成分的感光性树脂组合物而容易地得到。

固化膜的波长400nm处的相对于1μm膜厚的透过率通过以下的方法来求出。使用旋转涂布机以任意转速将感光性树脂组合物旋转涂布于TEMPAX玻璃板，使用热板于100℃进行3分钟预烘烤。使用热板在大气中于220℃进行5分钟热固化，制作膜厚1μm的固化膜。使用株式会社岛津制作所制MultiSpec-1500测定得到的固化膜的紫外可见吸收光谱，求出波长400nm处的透过率。作为另一方法，可以利用大塚电子株式会社制分光椭偏仪FE5000测定对象固化膜的各波长处的衰减系数、膜厚，通过下式求出。

透过率＝exp(-4πkt/λ)

其中，k表示衰减系数，t表示膜厚，λ表示测定波长。

本发明的树脂组合物及将其固化而成的固化膜适合用于固体摄像元件、光学过滤器、有机EL元件、及作为显示装置的液晶显示器、有机EL电视、特别是透明液晶电视等。更具体而言，可举出背照式CMOS图像传感器等固体摄像元件光学过滤器的防反射膜、防混色壁、透明像素、显示器用TFT基板的平坦化材料、液晶显示器、透明显示器等的滤色器及其保护膜、移相器、防反射膜等。另外，也可以用作半导体装置的缓冲涂层、层间绝缘膜、各种保护膜。

实施例

以下，举出实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。以下示出在合成例及实施例中使用的化合物中使用了简称的化合物。

PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯

CPN：环戊酮

gBL：γ-丁内酯

BzOH：苄醇

BzME：苄基甲基醚

MBz：苯甲酸甲酯

MTMS：甲基三甲氧基硅烷

PhTMS：苯基三甲氧基硅烷

TES：四乙氧基硅烷

HfTMS：4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-三乙氧基甲硅烷基苯

CFTMS：三氟丙基三甲氧基硅烷。

<取代基的比率测定>

进行

装置：日本电子株式会社制JNM GX-270、测定方法：门控去偶法

测定核频率：53.6693MHz(

脉冲宽度：12μsec(45°脉冲)，脉冲重复时间：30.0sec

溶剂：丙酮-d6，标准物质：四甲基硅烷

测定温度：室温，试样转速：0.0Hz。

<固态成分浓度的测定>

聚硅氧烷溶液的固态成分浓度通过以下的方法来求出。在铝杯中称取聚硅氧烷溶液1.5g，使用热板于250℃进行30分钟加热而使液体组分蒸发。对加热后残留于铝杯中的固态成分进行称量，求出聚硅氧烷溶液的固态成分浓度。

合成例1HfTMS(Hf-1)的合成

为了合成Hf化合物(H1)，进行以下的反应。

[化学式12]

在安装有回流管的300mL三颈烧瓶内，在室温下采集经预先干燥的Hf化合物(H-1)6.46g(20.0mmol)、四丁基碘化铵7.38g(40.0mmol)、及双(乙腈)(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)0.2280g(0.60mmol)。接着，在氩气氛下、加入经脱水处理的N,N-二甲基甲酰胺120mL、经脱水处理的三乙胺11.1mL(80.0mmol)、及三乙氧基硅烷7.40mL(40.0mmol)，升温至80℃，进行4小时搅拌。将反应体系自然冷却至室温后，将作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺蒸馏除去，接着加入二异丙基醚200mL。硅藻土与产生的沉淀接触并进行过滤后，将滤液用100mL的水进行3次清洗，加入Na

合成例2HfTMS(Hf-2)的合成

为了合成Hf化合物(H1)，进行以下的反应。

[化学式13]

使用Hf化合物(H-2)来代替Hf化合物(H-1)，除此以外，通过与合成例1同样的步骤，得到HfTMS(Hf-2)。得到的HfTMS(Hf-1)的

合成例3聚硅氧烷(P-1)的合成

在500ml的三颈烧瓶中投入MTMS 109.25g(0.565mol)、HfTMS(Hf-1)84.67g(0.049mol)、TES 6.51g(0.014mol)、PGMEA 191.75g，一边于室温进行搅拌一边用30分钟添加将磷酸1.00g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于56.82g水而成的磷酸水溶液。其后，将烧瓶在70℃的油浴中浸渍并进行90分钟搅拌后，用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，其后进行2小时加热搅拌(内温为100～110℃)，得到聚硅氧烷(P-1)。需要说明的是，升温及加热搅拌中，使氮气以0.05l(升)/分钟流通。反应中作为副产物的甲醇、水合计馏出154.41g。得到的聚硅氧烷(P-1)的固态成分浓度为43.1质量％。通过

合成例4聚硅氧烷(P-2)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 112.22g(0.551mol)、HfTMS(Hf-1)66.97g(0.037mol)、TES 22.88g(0.048mol)、PGMEA185.62g，添加将磷酸1.01g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于61.30g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-2)。得到的聚硅氧烷(P-2)的固态成分浓度为42.8质量％。通过

合成例5聚硅氧烷(P-3)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 45.14g(0.257mol)、HfTMS(Hf-1)57.72g(0.037mol)、TES 98.61g(0.240mol)、PGMEA 187.87g，添加将磷酸1.01g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于59.65g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-3)。得到的聚硅氧烷(P-3)的固态成分浓度为43.5质量％。通过

合成例6聚硅氧烷(P-4)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 31.16g(0.184mol)、HfTMS(Hf-1)55.79g(0.037mol)、TES 114.39g(0.288mol)、PGMEA 188.34g，添加将磷酸1.01g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于59.31g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-4)。得到的聚硅氧烷(P-4)的固态成分浓度为42.5质量％。通过

合成例7聚硅氧烷(P-5)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 66.18g(0.367mol)、HfTMS(Hf-1)59.24g(0.037mol)、TES 10.12g(0.024mol)、CFTMS 63.63g(0.137mol)、PGMEA 196.49g，添加将磷酸1.00g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于53.35g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-5)。得到的聚硅氧烷(P-5)的固态成分浓度为43.7质量％。通过

合成例8聚硅氧烷(P-6)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 58.52g(0.330mol)、HfTMS(Hf-1)58.21g(0.037mol)、TES 19.89g(0.048mol)、CFTMS 62.52(0.137mol)、PGMEA 196.59g，添加将磷酸1.00g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于53.28g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-6)。得到的聚硅氧烷(P-6)的固态成分浓度为42.9质量％。通过

合成例9聚硅氧烷(P-7)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 46.14g(0.257mol)、HfTMS(Hf-1)59.01g(0.037mol)、TES 30.24g(0.072mol)、CFTMS 63.38(0.137mol)、PGMEA 197.97g，添加将磷酸0.99g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于52.27g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-7)。得到的聚硅氧烷(P-7)的固态成分浓度为43.1质量％。通过

合成例10聚硅氧烷(P-8)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 30.40g(0.184mol)、HfTMS(Hf-1)54.42g(0.037mol)、TES 55.78g(0.144mol)、CFTMS 58.45(0.137mol)、PGMEA 196.94g，添加将磷酸1.00g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于53.02g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-8)。得到的聚硅氧烷(P-8)的固态成分浓度为43.2质量％。通过

合成例11聚硅氧烷(P-9)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 5.71g(0.037mol)、HfTMS(Hf-1)51.09g(0.037mol)、TES 87.29g(0.240mol)、CFTMS 54.88(0.137mol)、PGMEA 197.24g，添加将磷酸0.99g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于水52.80g而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-9)。得到的聚硅氧烷(P-9)的固态成分浓度为42.8质量％。通过

合成例12聚硅氧烷(P-10)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 54.02g(0.294mol)、HfTMS(Hf-1)40.30g(0.025mol)、TES 41.31g(0.096mol)、CFTMS 64.92(0.137mol)、PGMEA 191.35g，添加将磷酸1.00g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于57.11g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-10)。得到的聚硅氧烷(P-10)的固态成分浓度为43.1质量％。通过

合成例13聚硅氧烷(P-11)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 35.26g(0.220mol)、HfTMS(Hf-1)70.13g(0.049mol)、TES 35.95g(0.096mol)、CFTMS 56.49(0.137mol)、PGMEA 201.48g，添加将磷酸0.99g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于水49.70g而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-11)。得到的聚硅氧烷(P-11)的固态成分浓度为43.4质量％。通过

合成例14聚硅氧烷(P-12)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 20.80g(0.147mol)、HfTMS(Hf-1)93.11g(0.074mol)、TES 31.82g(0.096mol)、CFTMS 50.00(0.137mol)、PGMEA 209.29g，添加将磷酸0.98g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于43.99g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(P-12)。得到的聚硅氧烷(P-12)的固态成分浓度为43.0质量％。通过

合成例15聚硅氧烷(P-13)的合成

在500ml的三颈烧瓶中投入MTMS 109.25g(0.565mol)、HfTMS(Hf-2)84.67g(0.049mol)、TES 6.51g(0.014mol)、PGMEA 191.75g，一边于室温进行搅拌一边用30分钟添加将磷酸1.00g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于56.82g水而成的磷酸水溶液。其后，将烧瓶在70℃的油浴中浸渍并进行90分钟搅拌后，用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，其后进行2小时加热搅拌，(内温为100～110℃)，得到聚硅氧烷(P-13)。需要说明的是，升温及加热搅拌中，使氮气以0.05l(升)/分钟流通。反应中作为副产物的甲醇、水合计馏出154.41g。得到的聚硅氧烷(P-1)的固态成分浓度为43.0质量％。通过

合成例16聚硅氧烷(R-1)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入HfTMS(Hf-1)188.82g(0.246mol)、PGMEA235.14g，添加将磷酸0.94g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于25.09g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(R-1)。得到的聚硅氧烷(R-1)的固态成分浓度为43.2质量％。通过

合成例17聚硅氧烷(R-2)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 41.54g(0.330mol)、HfTMS(Hf-1)151.49g(0.135mol)、PGMEA 219.40g，添加将磷酸0.97g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于36.60g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(R-2)。得到的聚硅氧烷(R-2)的固态成分浓度为43.5质量％。通过

合成例18聚硅氧烷(R-3)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 68.15g(0.330mol)、CFTMS 133.47g(0.252mol)、PGMEA 187.34g，添加将磷酸1.01g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于60.04g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(R-3)。得到的聚硅氧烷(R-3)的固态成分浓度为43.2质量％。通过

合成例19聚硅氧烷(R-4)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 73.11g(0.330mol)、PhTMS130.10g(0.277mol)、PGMEA 181.36g，添加将磷酸1.02g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于64.42g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(R-4)。得到的聚硅氧烷(R-4)的固态成分浓度为42.8质量％。通过

合成例20聚硅氧烷(R-5)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入HfTMS 120.70g(0.111mol)、PhTMS 71.98g(0.277mol)、PGMEA 220.71g，添加将磷酸0.97g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于35.64g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(R-5)。得到的聚硅氧烷(R-5)的固态成分浓度为43.2质量％。通过

合成例21聚硅氧烷(R-6)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入HfTMS 66.32g(0.049mol)、PhTMS 129.44g(0.403mol)、PGMEA 209.20g，添加将磷酸0.98g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于44.06g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(R-6)。得到的聚硅氧烷(R-6)的固态成分浓度为43.2质量％。通过

合成例22聚硅氧烷(R-7)的合成

通过与合成例1同样的步骤，投入MTMS 15.46g(0.011mol)、CFTMS 19.27g(0.088mol)、TES 10.51g(0.050mol)、PGMEA 40.01g，添加将磷酸0.23g(相对于投入单体而言为0.50质量％)溶解于14.53g水而成的磷酸水溶液，得到聚硅氧烷(R-7)。得到的聚硅氧烷(R-6)的固态成分浓度为43.2质量％。通过

[表1]

合成例22萘醌二叠氮化合物(C-1)的合成

在干燥氮气流下，使具有酚羟基的化合物TrisP-PA(商品名，本州化学工业株式会社制)21.23g(0.05mol)和5-萘醌二叠氮磺酰氯37.62g(0.14mol)溶解于1,4-二噁烷450g，使成为室温。以使体系内不成为35℃以上的方式，向其中滴加与1,4-二噁烷50g混合的三乙胺15.58g(0.154mol)。滴加后于30℃进行2小时搅拌。对三乙胺盐进行过滤，将滤液投入至水中。其后，通过过滤来收集析出的沉淀。用真空干燥机使该沉淀干燥，得到下述结构的萘醌二叠氮化合物C-1。

[化学式14]

[金属化合物粒子的溶剂置换]

溶剂置换例1“THRULYA”4110的溶剂置换

作为金属氧化物粒子，将“THRULYA”4110(商品名，日挥触媒化成工业株式会社制)的溶剂由异丙醇置换为PGMEA。在500ml的茄形烧瓶中投入“THRULYA4110的异丙醇溶胶(固态成分浓度20％)100g、PGMEA 80g，在蒸发器中于30℃进行30分钟减压，将IPA除去。对得到的THRULYA4110的PGMEA溶液D-1的固态成分浓度进行了测定，结果为20.1％。

得到的树脂组合物的各评价通过以下的方法来进行。

(1)膜厚测定

对在硅晶圆上形成的膜，使用Lambda Ace STM-602(商品名，Dainippon Screen制)，以折射率1.40测定预烘烤膜、显影后膜及固化膜的厚度。

(2)折射率的测定

对得到的固化膜，使用大塚电子株式会社制分光椭偏仪FE5000，测定22℃时633nm处的折射率。

(3)耐化学药品性的评价

对得到的固化膜的膜厚进行(1)膜厚测定，记为膜厚t1。接着，使固化膜在丙酮中浸渍5分钟后，使用热板(AS ONE CORPORATION制HP-1SA)于100℃进行1分钟加热。加热后，利用SURFCOM测定固化膜的膜厚，记为膜厚t2。根据下式，算出丙酮浸渍前后的膜厚变化率X，对耐化学药品性进行评价。将评价基准设为下述A～E。

膜厚变化率X(％)＝(t1-t2)/t1×100

A：膜厚变化率X为X<5％

B：膜厚变化率X为5％≤X<15％

C：膜厚变化率X为15％≤X<30％

D：膜厚变化率X为30％≤X<60％

E：膜厚变化率X为60％≤X。

(4)抗裂性的评价

用显微镜对得到的固化膜进行观察，由此确认裂纹的有无。

将评价基准设为下述A～C。

A：在整个面未观察到裂纹

B：仅在晶圆基板的端部看到裂纹

C：在整个面看到裂纹。

(5)涂布性的评价

用显微镜对得到的固化膜进行观察，由此评价异物、收缩的有无。

A：在整个面未观察到异物、收缩。

B：仅在晶圆的中央部看到异物、收缩。

C：在晶圆整个面看到异物、收缩。

(6)透过率的测定(400nm波长、1μm换算)

利用大塚电子株式会社制分光椭偏仪FE5000对得到的固化膜于400nm波长处的衰减系数进行测定，根据下式求出400nm波长处的以膜厚1μm换算的光透过率(％)。

光透过率＝exp(-4πkt/λ)

其中，k表示衰减系数，t表示换算膜厚(μm)，λ表示测定波长(nm)。需要说明的是，本测定中，为了求出1μm换算的光透过率，t为1(μm)。

(7)分辨率

对得到的固化膜，观察全部曝光量下的正方形图案，将最小图案尺寸作为分辨率进行观察。如下确定评价基准。

A：最小图案尺寸x<15μm

B：最小图案尺寸15μm≤x<50μm

C：最小图案尺寸50μm≤x<100μm

D：最小图案尺寸100μm≤x。

(8)显影膜减少评价

针对实施例19～40及比较例7～12，算出显影时的膜减少量。

显影膜减少＝(预烘烤膜的膜厚-显影后膜的膜厚)/预烘烤膜的膜厚×100

需要说明的是，预烘烤膜的膜厚及显影后的膜厚根据前述的(1)膜厚测定中记载的方法来进行。

实施例1

以表2的(I)树脂组合物的比率进行配合，在黄色灯下进行混合、搅拌而制成均匀溶液后，用0.20μm的过滤器进行过滤，制备组合物1。

将组合物1在刚刚制备后用旋转涂布机(MIKASA CO.,LTD制1H-360S)旋转涂布于4英寸硅晶圆，然后，使用热板(Dainippon Screen制造株式会社制SCW-636)于120℃进行3分钟加热，制作膜厚1.0μm的预烘烤膜。其后，使用热板将预烘烤膜于230℃进行5分钟熟化而制作固化膜1。

用固化膜1进行(2)折射率的测定和(3)耐化学药品性的评价、(4)抗裂性的评价、(5)涂布性的评价。将它们的结果示于表3。

实施例2～18、比较例1～7

与树脂组合物(I)同样地操作，制备表2所示的组成的组合物2～24。使用得到的各组合物，与实施例1同样地操作来制作固化膜1，并进行评价。将评价结果示于表3。

实施例19

以表4的(I)树脂组合物的比率进行配合，在黄色灯下进行混合、搅拌而制成均匀溶液后，用0.20μm的过滤器进行过滤，制备组合物25。

将组合物25在刚刚制备后用旋转涂布机(MIKASA CO.,LTD制1H-360S)分别旋转涂布于4英寸硅晶圆和玻璃基板后，使用热板(Dainippon Screen制造株式会社制SCW-636)于120℃进行3分钟加热，制作预烘烤膜，进行(1)膜厚测定。使用自动显影装置(TAKIZAWACO.,LTD.制AD-2000)将预烘烤膜用2.38质量％的TMAH水溶液进行30秒钟喷淋显影，接着用水进行30秒钟冲洗，在晶圆上及玻璃基板上分别得到显影后膜1和显影后膜2，对显影后膜1进行(1)膜厚测定。其后，使用热板将显影后膜1和显影后膜2于230℃进行5分钟熟化，分别制作固化膜2和固化膜3。对固化膜2进行(1)膜厚测定。

另外，使用i-线步进器(Nikon Corporation制i9C)，对得到的预烘烤膜在100msec～1000msec内每隔50msec进行曝光，接着通过与上述同样的方法进行显影、固化，得到固化膜4。

用固化膜2进行(2)折射率的测定和(3)耐化学药品性的评价，用固化膜3进行(6)透过率的测定，用固化膜4进行(7)分辨率的评价。将它们的结果示于表5。

实施例20～40、比较例8～12

与组合物25同样地操作，制备表4所示的组成的树脂组合物26～46。树脂组合物44～46中，作为萘醌二叠氮化合物，使用PC-5(东洋合成株式会社制)。使用得到的各组合物，与实施例19同样地操作来制作预烘烤膜、固化膜2～4，并进行评价。将评价结果示于表5。

需要说明的是，(2)折射率的测定、(6)透过率的测定中进行显影而膜全部溶解从而无法评价的情况下未进行显影，除此以外，与实施例1同样地操作来制作固化膜并进行评价。

[表2]

【表2】

[表3]

【表3】

[表4]

【表4】

[表5]

【表5】

附图标记说明

1 基板

2 涂膜

3 固化膜

4 活性光线

5 掩膜

6 图案

7 固化膜图案