非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池

技术领域

本公开涉及非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。

背景技术

已知含Si化合物与石墨等碳系活性物质相比每单位体积中能够吸储更多的锂离子。例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池用负极，其具备含有含Si化合物和石墨作为负极活性物质的负极复合材料层。另外，专利文献1公开的负极中，在负极复合材料层的与正极相对一侧的表面上，以负极复合材料层厚度的10％以下的厚度形成了含有碳和粘合材料的含碳层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-3997号公报

发明内容

但是对于包含Si系活性物质的负极而言，充放电循环特性的下降容易成为问题。一般认为其主要原因是，由于与充放电相伴随的Si系活性物质的较大体积变化，负极活性物质的颗粒彼此的接触程度变弱或接触状态消失，从负极复合材料层中的导电通路脱离的负极活性物质颗粒增多。为了抑制这样的负极活性物质(Si系活性物质)的脱离，考虑了增加粘合材料量、添加导电材料等对策，但是预期此时会出现例如电池的输入特性下降或保存特性下降之类的不良情况。

本公开的目的在于，提供非水电解质二次电池用负极，其为包含Si系活性物质的高容量的负极，能够改善非水电解质二次电池的输入特性、循环特性和高温保存特性。

作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极具备负极集电体和形成于上述负极集电体上的负极复合材料层。上述负极复合材料层具有：第1层，包含第1碳系活性物质、Si系活性物质、聚丙烯酸或其盐、和纤维状碳，且形成于上述负极集电体上；以及第2层，包含振实密度大于第1碳系活性物质的第2碳系活性物质且形成于上述第1层上。

作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备上述非水电解质二次电池用负极、正极和非水电解质。

根据本公开的非水电解质二次电池用负极，可以提供使用Si系活性物质谋求高容量化且输入特性、循环特性和高温保存特性优异的非水电解质二次电池。

附图说明

图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。

图2为作为实施方式的一例的负极的剖视图。

具体实施方式

如上所述，对于使用了包含Si系活性物质的高容量负极的非水电解质二次电池而言，实现良好的输入特性、循环特性和高温保存特性是一个重要课题。但是，若为了改善循环特性而增加负极复合材料层的粘合材料量，则通常输入特性会下降。另外，若为了改善循环特性而向负极复合材料层中添加导电材料，则通常保存特性会下降。或者，为了改善输入特性而使用锂离子的插入速度快的碳系活性物质时，例如从导电通路脱离的负极活性物质颗粒增加而循环特性会下降。由此，使上述各电池性能全部提高并非易事。

本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果，通过将负极复合材料层设为具有上述第1层和上述第2层的双层结构，从而成功地实现了良好的输入特性、循环特性和高温保存特性。以下，边参照附图边详细说明本公开的非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池的实施方式。

图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的立体图。图1例示出的非水电解质二次电池10为方形电池，但是本公开的非水电解质二次电池不限定于此，也可以为具备圆筒形的电池外壳的圆筒形电池、具备由包含金属层的层压膜形成的外装体的层压形电池等。需要说明的是，本说明书中，“数值(1)～数值(2)”这一记载表示数值(1)以上且数值(2)以下。

如图1所示，非水电解质二次电池10具备电极体11、非水电解质和收容这些的方形的电池外壳14。电极体11具有正极、负极和分隔件。电极体11为将多个正极和多个负极夹着分隔件交替地交替层叠而成的层叠型的电极体。需要说明的是，电极体不限定于此，也可以为长条状的正极和长条状的负极夹着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体。

电池外壳14具有大致箱形的外壳主体15、堵塞外壳主体15的开口部的封口体16、与正极电连接的正极端子12和与负极电连接的负极端子13。外壳主体15和封口体16例如由以铝为主要成分的金属材料构成。正极端子12和负极端子13夹着绝缘构件17而固定于封口体16。通常，封口体16设有气体排出机构(未图示)。

以下详细说明构成非水电解质二次电池10的正极、负极、分隔件、非水电解质，特别是负极。

[正极]

正极具备正极集电体和形成于正极集电体上的正极复合材料层。作为正极集电体，可以使用铝、铝合金等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极复合材料层包含例如正极活性物质、粘合材料、导电材料。正极复合材料层优选形成于正极集电体的两表面。正极例如可以如下制造：将包含正极活性物质、粘合材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，对涂膜进行干燥、压延而在正极集电体的两表面形成正极复合材料层，从而制造。

正极活性物质以含锂金属复合氧化物为主要成分而构成。作为含锂金属复合氧化物中所含的金属元素，可例示Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Ca、Sb、Pb、Bi、Ge等。适宜的含锂金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn、Al中的至少1种的复合氧化物。

作为正极复合材料层中所含的导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘合材料，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。

[负极]

图2为作为实施方式的一例的负极20的剖视图。如图2所示，负极20具备负极集电体30和形成于负极集电体30上的负极复合材料层31。作为负极集电体30，可以使用铜、铜合金等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极复合材料层31优选形成于负极集电体30的两表面。负极20例如可以如下制造：将包含负极活性物质、粘合材料等的负极复合材料浆料涂布于负极集电体30上，对涂膜进行干燥、压延而在负极集电体30的两表面形成负极复合材料层31，从而制造。

负极复合材料层31具有由形成于负极集电体30上的第1层32和形成于第1层32上的第2层33构成的双层结构。第1层32为包含第1碳系活性物质、Si系活性物质、聚丙烯酸或其盐、和纤维状碳的层(下层)。第2层33为包含第2碳系活性物质的层(上层)。第2层33为Si系活性物质的含有率低于第1层32的层、或者为实质上不含Si系活性物质的层。从提高电池的输入特性等的观点出发，第2层33优选仅包含碳系活性物质作为负极活性物质、实质上不含Si系活性物质(例如，相对于第2层33的质量低于0.1质量％)。

第2层33中所含的第2碳系活性物质的振实密度大于第1层32中所含的第1碳系活性物质的振实密度。需要说明的是，只要在比较第1层32和第2层33中所含的各碳系活性物质的总量时第2碳系活性物质的振实密度大于第1碳系活性物质的振实密度即可。

第1层32的质量相对于负极复合材料层31的质量为50质量％以上且低于90质量％，优选为50质量％～70质量％。另外，第2层33的质量相对于负极复合材料层31的质量为超过10质量％且50质量％以下，优选为30质量％～50质量％。即，第1层32与第2层33的质量比(第2层33/第1层32)为超过0.1且0.5以下，优选为0.3～0.5。

若第1层32的质量相对于负极复合材料层31的质量为90质量％以上、第2层33的质量相对于负极复合材料层31的质量为10质量％以下，则例如有助于提高输入特性的第2层33的比例变少，电池的输入特性会下降。另外，若第1层32的质量相对于负极复合材料层31的质量低于50质量％、第2层33的质量相对于负极复合材料层31的质量超过50质量％，则第1层32的比例变少(即，Si系活性物质的量减少)，难以实现电池的高容量化。

从提高电池容量等的方面出发，负极复合材料层31的填充密度优选为1.65g/cm

关于负极复合材料层31的厚度，以负极集电体30的单侧计为例如30μm～100μm或50μm～80μm。第1层32与第2层33的厚度只要满足上述质量比即可，可以彼此相同，也可以彼此不同。第1层32的厚度比第2层33的厚度大或小均可。需要说明的是，在不损害本公开的目的的范围内，负极复合材料层31可以包含除第1层32、第2层33以外的层。

作为第1和第2碳系活性物质，使用例如石墨、非晶质碳等。其中，优选石墨。作为石墨，可列举鳞片状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨等。另外，石墨的颗粒表面可以形成有非晶质碳等导电性覆盖层。作为第1和第2碳系活性物质，可以单独使用1种石墨等，也可以使用两种以上的石墨等。

第1碳系活性物质优选为能够缓和Si系活性物质的体积变化的活性物质。另一方面，第2碳系活性物质优选为锂离子的接受反应性高、有助于提高输入特性的活性物质。第1碳系活性物质例如比第2碳系活性物质柔软，在压延极板时容易被压碎。换言之，第2碳系活性物质比第1碳系活性物质硬，在压延时不易被压碎。第1和第2碳系活性物质例如为在颗粒表面形成有非晶质碳等导电性覆盖层的石墨，第2碳系活性物质的颗粒表面的覆盖层的存在量比第1碳系活性物质的颗粒表面的覆盖层的存在量多。有覆盖层的存在量越多则石墨颗粒越硬的倾向。

优选第2层33中所含的第2碳系活性物质的振实密度高于第1层32中所含的第1碳系活性物质的振实密度。在活性物质颗粒的振实密度高的情况下，在空间内更容易填充，因此活性物质颗粒彼此的接触程度变大而形成良好的导电通路，电池的输入特性得到提高。负极复合材料层31中，通过在第2层33中使用振实密度高的第2碳系活性物质，从而尤其是锂离子在第2层33中的移动变得顺畅。由此，电池的输入特性得到提高。

第1碳系活性物质的振实密度的一例为0.85g/cm

优选第2层33中所含的第2碳系活性物质的BET比表面积大于第1层32中所含的第1碳系活性物质的BET比表面积。若活性物质颗粒的BET比表面积变大则反应面积变大，因此锂离子的接受反应性变高。负极复合材料层31中，通过在第2层33中使用BET比表面积大的第2碳系活性物质，从而电池的输入特性提高。需要说明的是，若活性物质颗粒的BET比表面积变大，则导电性覆盖层的存在量变多，颗粒变硬。BET比表面积小的第1碳系活性物质例如导电性覆盖层的量小于第2碳系活性物质且更为柔软。因此，与第2碳系活性物质相比，第1碳系活性物质更能够缓和Si系活性物质的体积变化。

第1碳系活性物质的BET比表面积的一例为0.9m

第1和第2碳系活性物质通常为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。第1和第2碳系活性物质(二次颗粒)的平均粒径没有特别限制，例如为1μm～30μm。第1和第2碳系活性物质的平均粒径是指：在用激光衍射散射法测得的粒度分布中，体积累积值达到50％的体积平均粒径(Dv50)。

如上所述，第1层32中除了第1碳系活性物质以外还包含Si系活性物质、聚丙烯酸(PAA)或其盐、和纤维状碳。PAA或其盐将负极活性物质(Si系活性物质和第1碳系活性物质)颗粒彼此牢固地粘合，因此即使Si系活性物质的体积随着充放电而大幅变化，也抑制第1层32中的从导电通路脱离的负极活性物质颗粒的增加。因此，通过向第1层32中添加PAA或其盐，从而循环特性的下降得到抑制。另外，与PAA或其盐同样地，纤维状碳也在第1层32中形成良好的导电通路。

Si系活性物质为Si和含Si化合物中的至少一者，优选在充放电时体积变化小于Si的含Si化合物。含Si化合物只要是含有Si的化合物就没有特别限定，优选SiO

SiO

上述导电覆膜优选为碳覆膜。例如，相对于SiO

第1层32中所含的第1碳系活性物质与Si系活性物质的质量比例如为95：5～70：30，优选为95：5～80：20。若质量比在该范围内，则可以实现电池的高容量化且通过第1碳系活性物质缓和Si系活性物质的体积变化，易于抑制循环特性的下降。第1层32中，Si系活性物质在负极活性物质中所占的比例优选为5质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。

第1层32中所含的PAA或其盐作为粘合材料起作用。PAA的盐例如为锂盐、钠盐、钾盐、铵盐。优选第1层32中除了PAA和其盐以外还包含第2粘合材料。作为第2粘合材料，可列举CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、PEO等。其中，优选CMC或其盐、SBR。第1层32例如包含PAA或其盐、CMC或其盐和SBR作为粘合材料。

作为第2层33中所含的粘合材料，可例示CMC或其盐、SBR、PVA、PEO等。其中，优选CMC或其盐、SBR。第2层33为PAA或其盐的含有率低于第1层32的层、或实质上不含PAA或其盐的层。若考虑到电池的输入特性，则优选第2层33实质上不含PAA或其盐(例如，相对于第2层33中所含的粘合材料的质量低于0.1质量％)。即，优选PAA或其盐仅包含于第1层32。第2层33例如包含CMC或其盐和SBR作为粘合材料。

优选第1层32中所含的粘合材料的含量比第2层33中所含的粘合材料的含量多。这种情况下，易于抑制电池的循环特性下降且提高输入特性。关于第1层32中所含的粘合材料的含量，例如相对于第1层32的质量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。从抑制循环特性下降等的观点出发，PAA或其盐的含量相对于第1层32中的粘合材料的质量优选为20质量％以上，例如为20质量％～50质量％。关于第2层33中所含的粘合材料的含量，例如相对于第2层33的质量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。

第1层32中所含的纤维状碳作为导电材料起作用，在第1层32中形成良好的导电通路。即使Si系活性物质由于充放电而体积大幅变化，由纤维状碳形成的导电通路也不易被切断。纤维状碳例如是长径比为60倍以上的碳材料，具有能够添加到第1层32的大小。第2层33为纤维状碳的含有率低于第1层32的层、或实质上不含纤维状碳的层。若考虑到电池的保存特性，则优选第2层33实质上不含纤维状碳(例如，相对于第2层33的质量低于0.001质量％)。即，优选纤维状碳仅包含于第1层32。

作为纤维状碳，可例示碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维等。CNT不仅可以为单层CNT，也可以为2层CNT、多层CNT和它们的混合物。另外，CNT可以为被称为VGCF(注册商标)的气相沉积碳纤维。纤维状碳的直径例如为2nm～20μm、全长例如为0.03μm～500μm。关于纤维状碳的含量，例如相对于第1层32的质量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。

例如，可通过下述方法来制造负极20。制备包含含有第1碳系活性物质、Si系活性物质、PAA或其盐的粘合材料、纤维状碳等的用于第1层32的第1负极复合材料浆料。另外，制备包含第2碳系活性物质、粘合材料等的用于第2层33的第2负极复合材料浆料。之后，在负极集电体30上涂布第1负极复合材料浆料，将涂膜干燥而在负极集电体30上形成第1层32。接着，在第1层32上涂布第2负极复合材料浆料，将涂膜干燥而在第1层32上形成第2层33后，将第1层32和第2层33压缩。由此，得到在负极集电体30上形成了包含第1层32和第2层33的负极复合材料层31的负极20。

[分隔件]

分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯、包含乙烯和丙烯中的至少一者的共聚物等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任一种。分隔件13的表面可以形成有耐热层等。

[非水电解质]

非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质并不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。作为电解质盐，可使用例如LiBF

作为卤素取代物，可列举例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。从抑制非水电解质二次电池10的充放电循环特性降低或提高其输入特性等的方面出发，非水电解质优选相对于该非水电解质的质量包含15质量％以上的FEC，更优选包含15质量％～25质量％的FEC。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本公开，但本公开不受这些实施例限定。

＜实施例1＞

[正极]

作为正极活性物质，使用LiNi

[负极]

作为构成第1层(下层)的第1碳系活性物质，使用振实密度为0.92g/cm

之后，在由铜箔构成的负极集电体的两表面，留下连接引线的部分而涂布第1负极复合材料浆料，将涂膜干燥，由此在负极集电体的两表面形成第1层。接着，在形成于负极集电体的两表面的第1层上涂布第2负极复合材料浆料，将涂膜干燥而形成第2层。之后，用辊对涂膜进行压延后，切成规定的电极尺寸，由此制作在负极集电体的两表面形成有包含第1层和第2层的负极复合材料层的负极。

测定负极复合材料层的第1层和第2层的质量，结果第2层/第1层的质量比为1.0。另外，负极复合材料层的填充密度为1.65g/cm

[非水电解质]

向将碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)以27：3：70的体积比混合而成的混合溶剂中添加1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，以1.2摩尔/L的比例溶解LiPF

[试验电池]

在上述负极和上述正极上分别安装引线，夹着分隔件将各电极交替地交替层叠而制作层叠型的电极体。作为分隔件，使用单层的聚丙烯制分隔件。将制作的电极体插入由铝层压片构成的外装体，在105℃下真空干燥2小时30分钟后，注入上述非水电解质，将外装体的开口部密封，由此制作试验电池(层压电池)。试验电池的设计容量为640mAh。

＜实施例2＞

在第1负极复合材料浆料的制备中，将石墨A、具有碳覆膜的SiO

＜比较例1＞

在负极的制作中，将石墨A、具有碳覆膜的SiO

＜比较例2＞

在负极复合材料浆料的制备中，将石墨A、具有碳覆膜的SiO

对于上述各试验电池，通过下述方法进行性能评价。评价结果与负极的结构一起示于表1。

[初始充放电效率的评价]

在25℃的温度环境下，将试验电池以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.3V，之后在4.3V下进行恒定电压充电至电流值达到1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压达到2.5V。由充电容量和放电容量求出初始充放电效率。表1所示的初始充放电效率是以比较例1的试验电池的充放电效率为基准(100)的相对值。

[容量维持率的评价]

在25℃的温度环境下，将试验电池以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.3V，之后在4.3V下进行恒定电压充电至电流值达到1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压达到3.0V。另外，将该充放电进行200次循环，基于下述式子求出充放电循环中的容量维持率。表1所示的容量维持率是以比较例1的试验电池的容量维持率为基准(100)的相对值。

容量维持率＝(第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100

[输入特性的评价]

在25℃和-30℃的温度环境下，将试验电池以0.5It的恒定电流充电至初始容量的一半后，停止充电并放置15分钟。之后测定以0.1It的电流值充电10秒后的电压。将10秒的充电容量的量放电，测定以接下来的电流值充电10秒后的电压，将10秒的充电容量的量放电，以0.1It至2It的电流值重复进行上述操作。由测得的各电压值计算通过10秒的充电而使电池电压达到4.3V的电流值，由此求出此时的所需电力(输入特性)。表1所示的输入特性是以比较例1的试验电池的上述所需电力为基准(100)的相对值。高于100的值表示输入特性比比较例1的试验电池更优异。

[高温保存特性的评价]

在25℃的温度环境下，将试验电池以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.3V，之后在4.3V下进行恒定电压充电至电流值达到1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压为达到2.5V(i)。之后，在25℃的温度环境下，将试验电池以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.3V，之后在4.3V下进行恒定电压充电至电流值达到1/50It。以该充电状态在60℃的温度环境下进行20天的保存试验。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压达到2.5V(ii)。之后，在25℃的温度环境下，将试验电池以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.3V，之后在4.3V下以恒定电压充电至电流值达到1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压达到2.5V(iii)。

基于下述式子求出残留容量和恢复容量。

表1所示的残留容量和恢复容量是以比较例1的试验电池的残留容量和恢复容量为基准(100)的相对值。

残留容量＝((ii)的放电容量/(i)的放电容量)×100

恢复容量＝((iii)的放电容量/(i)的放电容量)×100

[表1]

由表1所示的评价结果可理解，实施例的试验电池与比较例1的试验电池相比，初始充放电效率、输入特性、循环特性和保存特性均优异。比较例2的试验电池与比较例1的试验电池相比，输入特性优异但尤其是保存特性大幅下降。即，即使向单层结构的负极复合材料层添加纤维状碳，也不能兼顾输入特性和保存特性。

10 非水电解质二次电池

11 电极体

12 正极端子

13 负极端子

14 电池外壳

15 外壳主体

16 封口体

17 绝缘构件

20 负极

30 负极集电体

31 负极复合材料层

32 第1层

33 第2层