一种大茴香醛的制备方法

技术领域

本发明涉及大茴香醛的制备方法技术领域，具体涉及一种大茴香醛的制备方法。

背景技术

大茴香醛，又叫茴香醛、对茴香醛，化学名称为：4—甲氧基苯甲醛，化学结构式为：，化学分子式为：C

目前用于制备茴香醛的方法主要有以下几种方法：

1、传统化学氧化法：该方法采用高锰酸钾、二氧化锰、硫酸等作为氧化剂，反应过程中需要消耗大量铬、锰等重金属盐和大量酸碱，且产生大量锰盐废渣、铬渣及废水，存在“三废”污染难处理的问题，对环境造成很大的污染，同时酸的存在会对生产设备造成严重腐蚀，所制备的大茴香醛收率只有50％左右。

2、电化学氧化法：电化学氧化法是石墨或钛基为阳极，不锈钢为阴极，80％～90％的乙醇水溶液作为溶剂，0.25mol/L的H

3、臭氧氧化法：臭氧氧化法是近30年来研究较多的方法，臭氧具有氧化力强、选择性较好和反应速度较快等特点，大茴香脑是带有苯环的不饱和烯烃，臭氧能够对双键进行氧化，不会进攻苯环，但臭氧氧化法制备大茴香醛的过程中需要使用大量有机溶剂，一方面有机溶剂回收困难、损耗大，且产品提纯难度也高，另一方面臭氧氧化反应存在较高的安全隐患，如爆炸事故，难于实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足，提供了一种大茴香醛的制备方法，以天然大茴香脑为初始原料经三步工艺即可制得大茴香醛，工艺简单，反应条件温和，收率高，原料利用率高，总收率为68～75％，同时得到的大茴香醛香气纯正、纯度高、天然度高，满足绿色环保的工艺要求，利于实现工业化生产。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种大茴香醛的制备方法，包括以下步骤：

S1、将天然大茴香脑与水加入鼓泡反应器中，在温度为15～27℃下通入臭氧进行臭氧氧化反应，反应200～360min，反应结束后将反应液静置分相，分离去除水相，得到的有机相待用；

S2、向步骤S1中所得有机相中加入还原剂水溶液，在温度为70～80℃下进行还原反应40～60min后，加入碱液中和，得到天然大茴香醛粗品；

S3、将步骤S2中所得大茴香醛粗品进行减压蒸馏，收集压力为120～220Pa、温度为120～170℃的馏分，即得所述大茴香醛成品。

经测定，通过上述方法制备得到的大茴香醛成品的颜色为无色或淡黄色液体，遇冷固化，相对密度为1.119～1.123，折射率为1.5710～1.5750，沸点为246～248℃，熔点为1～2.5℃，闪点为在100℃以上，在水中溶解度为0.3％，溶于大多数有机溶剂，微溶于丙二醇、甘油；溶于体积分数为50％的乙醇时，体积分数为50％的乙醇与本发明制备的大茴香醛的质量比为1：7；溶于体积分数为60％的乙醇时，体积分数为60％的乙醇与本发明制备的大茴香醛的质量比为1：2；可与油质香料互溶，酸值＜6.0。

通过上述方法制备所得大茴香醛的总收率为68～75％。

本发明一种大茴香醛的制备方法中酸、碱使用量少，无需加入有机溶剂，未参与反应的臭氧自行分解为氧气，因此本发明一种大茴香醛的制备方法废水产量小且易于处理，无有机废气及粉尘产生，得到的大茴香醛收料高、纯度高、天然度高，便于实现工业化生产。

优选的，所述步骤S1中所述天然大茴香脑与水的质量比为1：1。

优选的，所述天然大茴香脑与水的质量比为1：6。

优选的，所述步骤S1中臭氧氧化反应的反应温度为25℃，反应时间为40～60min。

优选的，所述步骤S1中反应液静置分相采用分相槽。

优选的，所述步骤S2中有机相与还原剂的质量比为2：1～1：5。

优选的，所述步骤S2中还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的任意一种或多种的组合，所述步骤S2中碱液是质量分数为30％的氢氧化钠溶液。

优选的，所述步骤S2中减压蒸馏采用金属波纹填料塔。

优选的，所述步骤S2中碱液中和后pH值为7。

优选的，所述步骤S3中收集压力为150～220Pa、温度为120～170℃的馏分。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明一种大茴香醛的制备方法以天然大茴香脑为初始原料经三步工艺即可制得大茴香醛，工艺简单，反应条件温和，耗电量小，收率高，原料利用率高，总收率为68～75％，同时得到的大茴香醛香气纯正、纯度高、天然度高。

2、反应过程不使用重金属物质，酸、碱使用量少，产生的废水量小，易于处理，未参与反应的臭氧经自行分解后变成氧气，且没有其他有机废气、粉尘排放，降低了生产成本的同时满足了绿色环保的工艺要求；

3、本发明一种大茴香醛的制备方法避免了使用高锰酸钾、重铬酸钾和二氧化锰等而引起的环境污染和设备腐蚀等工业化生产面临的关键性问题，原料来源广泛，设备成本及生产成本低，原料转化率高，产品收率高，反应过程中三废产量少，利于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明一种大茴香醛的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使发明实现的技术手段、创造特征、达成目的和功效易于明白了解，下结合具体图示，进一步阐述本发明。

实施例1

参照图1所示，一种大茴香醛的制备方法，包括以下步骤：

(1)、臭氧氧化反应：将100mL天然大茴香脑与水按照天然大茴香脑：水＝2：1的投料比例投入鼓泡反应器中，保持温度在23℃通入臭氧进行氧化反应，反应240min后，停止通入臭氧；

(2)、静置分相：将上述反应体系转移至分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体为水相(水相去废水处理)，下层黄色液体为有机相；

(3)、还原反应：向有机相中加入32.4g浓度为15％的亚硫酸氢钠水溶液，在80℃反应40min，转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体为大茴香醛粗品；

(4)、中和反应：向大茴香醛粗品中加入30％液碱进行中和反应，使pH值达到6～7，转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体为大茴香醛粗品；

(5)、减压蒸馏：将中和后的大茴香醛粗品投入带填料柱的150mL三口烧瓶中，在220Pa下进行减压蒸馏，收集温度在118℃～146℃之间的馏分，得到的物质即为大茴香醛成品。质量总收率为68.29％，大茴香醛的含量为99.67％。

所得大茴香醛成品的颜色为无色或淡黄色液体，遇冷固化，相对密度为1.119～1.123，折射率为1.5710～1.5750，沸点为246～248℃，熔点为1～2.5℃，闪点为在100℃以上，在水中溶解度为0.3％，溶于大多数有机溶剂，微溶于丙二醇、甘油。

实施例2

参照图1所示，一种大茴香醛的制备方法，包括以下步骤：

(1)、臭氧氧化反应：将100mL天然大茴香脑与水按照天然大茴香脑：水＝1：3的投料比例投入鼓泡反应器中，保持温度在15℃通入臭氧进行氧化反应，反应360min后，停止通入臭氧；

(2)、静置分相：将上述反应体系转移至分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体为水相(水相去废水处理)，下层黄色液体为有机相；

(3)、还原反应：向有机相中加入31.8g浓度为15％的亚硫酸钠水溶液，在70℃反应60min，转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体为大茴香醛粗品；

(4)、中和反应：向大茴香醛粗品中加入30％液碱进行中和反应，使pH值达到6～7，转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体为大茴香醛粗品；

(5)、减压蒸馏：将中和后的大茴香醛粗品投入带填料柱的150mL三口烧瓶中，在220Pa下进行减压蒸馏，收集温度在118℃～146℃之间的馏分，得到的物质即为大茴香醛成品。质量总收率为74.87％，大茴香醛的含量为99.04％。

所得大茴香醛成品的颜色为无色或淡黄色液体，遇冷固化，相对密度为1.119～1.123，折射率为1.5710～1.5750，沸点为246～248℃，熔点为1～2.5℃，闪点为在100℃以上，在水中溶解度为0.3％，溶于大多数有机溶剂，微溶于丙二醇、甘油。

实施例3

参照图1所示，一种大茴香醛的制备方法，包括以下步骤：

(1)、臭氧氧化反应：将100mL天然大茴香脑与水按照天然大茴香脑：水＝1：10的投料比例投入鼓泡反应器中，保持温度在27℃通入臭氧进行氧化反应，反应200min后，停止通入臭氧；

(2)、静置分相：将上述反应体系转移至分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体为水相(水相去废水处理)，下层黄色液体为有机相；

(3)、还原反应：向有机相中加入22.4g浓度为20％的焦亚硫酸钠水溶液，在70℃反应40min，转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体为大茴香醛粗品；

(4)、中和反应：向大茴香醛粗品中加入30％液碱进行中和反应，使pH值达到6～7，转入分液漏斗中静置30min后分相，上层浅黄色透明液体是水相(水相去废水处理)，下层黄色液体为大茴香醛粗品；

(5)、减压蒸馏：将中和后的大茴香醛粗品投入带填料柱的150mL三口烧瓶中，在220Pa下进行减压蒸馏，收集温度在115℃～155℃之间的馏分，得到的物质即为大茴香醛成品。质量总收率为71.1％，大茴香醛的含量为99.2％。

所得大茴香醛成品的颜色为无色或淡黄色液体，遇冷固化，相对密度为1.119～1.123，折射率为1.5710～1.5750，沸点为246～248℃，熔点为1～2.5℃，闪点为在100℃以上，在水中溶解度为0.3％，溶于大多数有机溶剂，微溶于丙二醇、甘油。

综上所述，本发明以天然大茴香脑为初始原料经三步工艺即可制得大茴香醛，工艺简单，反应条件温和，收率高，原料利用率高，总收率为68～75％，同时得到的大茴香醛香气纯正、纯度高、天然度高，满足绿色环保的工艺要求，利于实现工业化生产。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。