一种用于人造革表面的耐磨处理剂及其制备工艺

技术领域

本申请涉及皮革表面处理剂的领域，更具体地说，它涉及一种用于人造革表面的耐磨处理剂及其制备工艺。

背景技术

人造革包括聚氯乙烯发泡人造革，转移涂层法生产的聚氨酯人造革、聚氨酯湿法合成革，其主要应用于制鞋、箱包、服装、家具、火车、民航、汽车、军事领域、建筑材料以及家纺行业。表面涂饰是皮革加工必不可少的工序，它不仅赋予皮革漂亮的外观，更重要的是使人造革的物性得到提升。

表面处理剂分为水性与溶剂型，溶剂型涂料中常含有有机溶剂，有机溶剂挥发后飘散在空气中，对环境造成较大的污染。但水性处理剂覆涂于人造革制品表面时，由于用户的穿戴或使用，导致水性处理剂形成的保护膜容易被磨损，失去对人造革的保护作用，导致人造革制品表面被磨损，在其外观上产生劣质感，影响人造革制品使用。

发明内容

为了提高水性处理剂的耐磨性，本申请提供一种用于人造革表面的耐磨处理剂及其制备工艺。

第一方面，本申请提供一种用于人造革表面的耐磨处理剂，采用如下的技术方案：

一种用于人造革表面的耐磨处理剂，由包含以下重量份的原料制成：

甲苯二异氰酸酯10-12份；

聚酯多元醇8-12份；

二羟甲基丙酸2-3份；

二甘醇8-12份；

二乙二醇2-3份；

有机硅3-4份；

改性聚碳酸酯23-27份；

丙酮70-80份；

三乙胺6-8份；

水70-80份；

所述改性聚碳酸酯的制备方法如下：

按重量称取20-25份聚碳酸酯与3-4份改性剂在80-90℃下搅拌20-25min，冷却，得到改性聚碳酸酯；所述改性剂包括丙酮、松油、三氯化钴、纳米二硅化铪粉末，且按照重量比，丙酮：松香：三氯化钴：纳米二硅化铪粉末=10:(0.6-0.8):(0.08-0.13):(3-3.5)。

通过采用上述技术方案，甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇反应制得聚氨酯，聚氨酯、改性聚碳酸酯为处理剂的成模剂。

聚碳酸酯具有较好的韧性，使处理剂形成的保护膜柔软、富有韧性，但聚碳酸酯的耐磨性较差，采用丙酮、松油、三氯化钴、纳米二硅化铪粉末对聚碳酸酯改性制得改性聚碳酸酯，使改性聚碳酸酯的耐磨性提升。其原因是三氯化钴、纳米二硅化铪粉末的添加，提高耐磨处理剂形成的保护膜的机械性能，从而提高保护膜的耐磨性。丙酮作为溶剂，对松香、三氯化钴均具有较好的溶解性。松香提高改性剂体系与聚碳酸酯的相容性，使改性剂发挥其效果。

二羟甲基丙酸为亲水扩链剂，用于聚氨酯制备过程中预聚体的反应。二甘醇、二乙二醇为扩链剂，使聚氨酯链增长，提高聚氨酯的聚合度。

有机硅的加入使耐磨处理液涂抹在人造革上时，更加平滑、均匀，使处理剂形成的保护膜手感丰满，同时具有较好的防水性。

可选的，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯。

通过采用上述技术方案，芳香族聚碳酸酯延展性较好，且其与丙酮相容性较好，丙酮中的三氯化钴在芳香族聚碳酸酯中不容易析出。同时芳香族聚碳酸酯与二硅化铌粉末相容性好，使纳米二硅化铪均匀分布在高聚碳酸酯中，从而提高聚碳酸酯的耐磨性。

可选的，所述原料中还包括2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物。

通过上述技术方案，壳聚糖中含有大量亲水基团，使其具有较好的亲水性，2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯具有较好的亲脂性，其共同的接枝物为具有两亲性的的聚合物，此接枝物提高处理剂整体相容性，同时引入疏基，通过疏基之间氧化脱水生成-S-S-，使处理剂内部结构网络化，提高处理剂内部结合力，从而提高处理剂的耐磨性能。

可选的，所述2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物的制备方法如下：

S1，溶液的配制：

溶液A的配制：按重量份称取6.5-7份壳聚糖、7.8-8.2份碳二亚胺、3.4-3.8份N-羟基琥珀酰亚胺、40-60份水，搅拌溶解得到溶液A；

溶液B的配制：按重量份称取9.6-10.6份2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯、20-25份N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，得到溶液B；

S2，反应进行：

在搅拌条件下，将溶液A倾倒至溶液B中，20-40℃温度下反应8-20h，得到反应液；

S3，反应终处理：

将反应液倾倒至甲醇-氨水溶液中沉淀，并过滤、透析纯化、干燥得到2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物，其中甲醇-氨水包括甲醇、氨水，且按照体积比，甲醇：氨水=15:（1-30），氨水的浓度为30wt%。

通过上述技术方案，制备得到2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物。

可选的，所述原料中还包括2-3份偶联剂。

通过上述技术方案，通过添加偶联剂提高交联性，提高处理剂内部整体关联度，使耐磨处理剂形成的保护膜耐磨性提高。

可选的，所述改性剂包括丙酮、松油、三氯化钴、纳米二硅化铪粉末，且按照重量比，丙酮：松香：三氯化钴：纳米二硅化铪粉末=10:0.7:0.1:3。

通过上述技术方案，此配比使改性剂的性能更佳，显著提高处理剂的耐磨性能。

可选的，所述有机硅为聚二甲基硅氧烷。

通过上述技术方案，聚二甲基硅氧烷的添加，可消除或减小涂膜表面的表面张力梯度差，防止缩孔和波纹的产生，增强涂料的展布性，改善处理剂附着力，减少或消除因基材而造成的缩孔，并消除因表面张力差而产生的表面缺陷，使处理剂表面光滑，手感饱满。

第二方面，本申请提供一种用于人造革表面的耐磨处理剂的制备工艺，采用如下的技术方案：

一种用于人造革表面的耐磨处理剂的制备工艺，包括以下步骤：

S1，按重量份计，称取甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇，二羟甲基丙酸于80-85℃温度下反应2-3h，降温至70-75℃加入二甘醇、二乙二醇继续反应30-40min；加入丙酮、改性聚碳酸酯、2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物、偶联剂，在70-75℃下保温搅拌5-6h，降至室温，得到混合料；

S2，按重量份计，称取6-8份三乙胺、60-70份水混合后，将其加入至混合料中搅拌30-40min，搅拌速率为1000-1500r/min，加入有机硅搅拌均匀，得到耐磨处理剂。

通过采用上述技术方案，得到耐磨性较好的处理剂。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、通过添加改性聚碳酸酯，使处理剂具有较好的耐磨效果。

2、通过添加2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物，提高处理剂整体相容性，同时引入疏基，使处理剂内部网络化，提高处理剂的耐磨性能。

3、改性剂采用如下重量比，丙酮：松香：三氯化钴：纳米二硅化铪粉末=10:0.7:0.1:3，使处理剂的耐磨性能显著提高。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1：

改性聚碳酸酯的制备：

按重量称取20份聚三亚甲基碳酸酯与3份改性剂在80℃下搅拌20min，冷却，得到改性聚碳酸酯；改性剂包括丙酮、松油、三氯化钴、纳米二硅化铪粉末，且按照重量比，丙酮：松香：三氯化钴：纳米二硅化铪粉末=10:0.6:0.08:3。

制备例2：

改性聚碳酸酯的制备：

按重量称取25份聚三亚甲基碳酸酯与4份改性剂在90℃下搅拌25min，冷却，得到改性聚碳酸酯；改性剂包括丙酮、松油、三氯化钴、纳米二硅化铪粉末，且按照重量比，丙酮：松香：三氯化钴：纳米二硅化铪粉末=10:0.8:0.13:3.5。

制备例3：

改性聚碳酸酯的制备：

按重量称取23份聚三亚甲基碳酸酯与3.5份改性剂在85℃下搅拌23min，冷却，得到改性聚碳酸酯；改性剂包括丙酮、松油、三氯化钴、纳米二硅化铪粉末，且按照重量比，丙酮：松香：三氯化钴：纳米二硅化铪粉末=10:0.7:0.1:3。

制备例4：

2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物的制备：

S1，溶液的配制：

溶液A的配制：按重量份称取6.5份壳聚糖、7.8份碳二亚胺、3.4份N-羟基琥珀酰亚胺、40份水，搅拌溶解得到溶液A；

溶液B的配制：按重量份称取9.6份2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯、20份N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，得到溶液B；

S2，反应进行：

在搅拌条件下，将溶液A缓慢倾倒至溶液B中，20℃温度下反应8h，得到反应液；

S3，反应终处理：

将反应液倾倒至甲醇-氨水溶液中沉淀，并过滤、透析纯化、干燥得到2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物，其中甲醇-氨水包括甲醇、氨水，且按照体积比，甲醇：氨水=15:1，氨水的浓度为30wt%。

制备例5：

2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物的制备：

S1，溶液的配制：

溶液A的配制：按重量份称取7份壳聚糖、8.2份碳二亚胺、3.8份N-羟基琥珀酰亚胺、60份水，搅拌溶解得到溶液A；

溶液B的配制：按重量份称取10.6份2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯、25份N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，得到溶液B；

S2，反应进行：

在搅拌条件下，将溶液A缓慢倾倒至溶液B中，40℃温度下反应20h，得到反应液；

S3，反应终处理：

将反应液倾倒至甲醇-氨水溶液中沉淀，并过滤、透析纯化、干燥得到2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物，其中甲醇-氨水包括甲醇、氨水，且按照体积比，甲醇：氨水=1:2，氨水的浓度为30wt%。

制备例6：

2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物的制备：

S1，溶液的配制：

溶液A的配制：按重量份称取6.7份壳聚糖、8.0份碳二亚胺、3.6份N-羟基琥珀酰亚胺、50份水，搅拌溶解得到溶液A；

溶液B的配制：按重量份称取10份2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯、23份N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，得到溶液B；

S2，反应进行：

在搅拌条件下，将溶液A缓慢倾倒至溶液B中，30℃温度下反应14h，得到反应液；

S3，反应终处理：

将反应液倾倒至甲醇-氨水溶液中沉淀，并过滤、透析纯化、干燥得到2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物，其中甲醇-氨水包括甲醇、氨水，且按照体积比，甲醇：氨水=1:1，氨水的浓度为30wt%。

制备例7：

与制备例3的区别在于，采用聚（双酚A碳酸酯）等量替代聚三亚甲基碳酸酯（脂肪族聚碳酸酯）制备得到改性聚碳酸酯。

制备例8：

与制备例3的区别在于，改性剂中不添加三氯化钴。

制备例9：

与制备例3的区别在于，改性剂中不添加纳米二硅化铪粉末。

制备例10：

与制备例3的区别在于，改性剂中不添加松香。

实施例

实施例1：

一种用于人造革表面的耐磨处理剂，由包含以下重量份的原料制成：

甲苯二异氰酸酯10份；

聚己内酯多元醇8份；

二羟甲基丙酸2份；

二甘醇8份；

二乙二醇2份；

聚二甲基硅氧烷3份；

由制备例1制得的改性聚碳酸酯23份；

丙酮70份；

三乙胺6份；

水70份。

一种用于人造革表面的耐磨处理剂的制备工艺，包括以下步骤：

S1，按重量份计，称取甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇，二羟甲基丙酸于80℃温度下反应2h，降温至70℃加入二甘醇、二乙二醇继续反应30min；加入丙酮、改性聚碳酸酯，在70℃下保温搅拌5h，降至室温，得到混合料；

S2，按重量份计，称取6份三乙胺、60份水混合后，将其加入至混合料中搅拌30min，搅拌速率为1000r/min，加入聚二甲基硅氧烷搅拌均匀，得到耐磨处理剂。

实施例2:

一种用于人造革表面的耐磨处理剂，由包含以下重量份的原料制成：

甲苯二异氰酸酯12份；

聚己内酯多元醇12份；

二羟甲基丙酸3份；

二甘醇12份；

二乙二醇3份；

聚二甲基硅氧烷4份；

由制备例2制得的改性聚碳酸酯27份；

丙酮80份；

三乙胺8份；

水80份。

一种用于人造革表面的耐磨处理剂的制备工艺，包括以下步骤：

S1，按重量份计，称取甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇，二羟甲基丙酸于85℃温度下反应3h，降温至75℃加入二甘醇、二乙二醇继续反应40min；加入丙酮、改性聚碳酸酯，在75℃下保温搅拌6h，降至室温，得到混合料；

S2，按重量份计，称取8份三乙胺、70份水混合后，将其加入至混合料中搅拌40min，搅拌速率为1500r/min，加入聚二甲基硅氧烷搅拌均匀，得到耐磨处理剂。

实施例3：

一种用于人造革表面的耐磨处理剂，由包含以下重量份的原料制成：

甲苯二异氰酸酯11份；

聚己内酯多元醇10份；

二羟甲基丙酸2.5份；

二甘醇10份；

二乙二醇2.5份；

聚二甲基硅氧烷3.5份；

由制备例3制得的改性聚碳酸酯25份；

丙酮75份；

三乙胺7份；

水75份。

一种用于人造革表面的耐磨处理剂的制备工艺，包括以下步骤：

S1，按重量份计，称取甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇，二羟甲基丙酸于83℃温度下反应2.5h，降温至72.5℃加入二甘醇、二乙二醇继续反应35min；加入丙酮、改性聚碳酸酯，在73℃下保温搅拌5.5h，降至室温，得到混合料；

S2，按重量份计，称取7份三乙胺、65份水混合后，将其加入至混合料中搅拌35min，搅拌速率为1250r/min，加入聚二甲基硅氧烷搅拌均匀，得到耐磨处理剂。

实施例4：

与实施例3的区别在于，改性聚碳酸酯由制备例7制得。

实施例5：

与实施例3的区别在于，人造革表面的耐磨处理剂的原料还包括由制备例4制得的6份的2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物。

用于人造革表面的耐磨处理剂的制备工艺的S1中，2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物与丙酮、改性聚碳酸酯同时加入。

实施例6：

与实施例3的区别在于，人造革表面的耐磨处理剂的原料还包括由制备例5制得的8份的2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物。

用于人造革表面的耐磨处理剂的制备工艺的S1中，2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物与丙酮、改性聚碳酸酯同时加入。

实施例7：

与实施例3的区别在于，人造革表面的耐磨处理剂的原料还包括由制备例6制得的7份2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物。

用于人造革表面的耐磨处理剂的制备工艺的S1中，2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物与丙酮、改性聚碳酸酯同时加入。

实施例8：

与实施例3的区别在于，原料中还包括2份KH560。

用于人造革表面的耐磨处理剂的制备工艺的S1中，KH560与丙酮、改性聚碳酸酯同时加入。

实施例9：

一种用于人造革表面的耐磨处理剂，由包含以下重量份的原料制成：

甲苯二异氰酸酯11份；

聚己内酯多元醇10份；

二羟甲基丙酸2.5份；

二甘醇10份；

二乙二醇2.5份；

聚二甲基硅氧烷3.5份；

由制备例4制得的改性聚碳酸酯25份；

由制备例6制得的2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物7份；

丙酮75份；

三乙胺7份；

KH560：2份；

水75份。

一种用于人造革表面的耐磨处理剂的制备工艺，包括以下步骤：

S1，按重量份计，称取甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇，二羟甲基丙酸于83℃温度下反应2.5h，降温至72.5℃加入二甘醇、二乙二醇继续反应35min；加入丙酮、改性聚碳酸酯、KH560、2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物，在73℃下保温搅拌5.5h，降至室温，得到混合料；

S2，按重量份计，称取7份三乙胺、65份水混合后，将其加入至混合料中搅拌35min，搅拌速率为1250r/min，加入聚二甲基硅氧烷搅拌均匀，得到耐磨处理剂。

对比例

对比例1：

与实施例3的区别在于，不添加改性聚碳酸酯。

对比例2：

与实施例3的区别在于，等量三亚甲基碳酸酯代替改性聚碳酸酯，即三亚甲基碳酸酯不经过改性。

对比例3：

与实施例3的区别在于，改性聚碳酸酯由制备例8制得。

对比例4：

与实施例3的区别在于，改性聚碳酸酯由制备例9制得。

对比例5：

与实施例3的区别在于，改性聚碳酸酯由制备例10制得。

性能检测试验

耐磨性的测试：参照GB/T1768-2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》对实施例与对比例中耐磨处理剂进行测试。处理剂涂层厚度1000μm(测定温度23℃，相对湿度40%)，橡胶砂轮1000r使进行记录。测试结果详见表1。

表1

结合表1进行如下分析。

结合实施例1-3并结合表1可以看出，当改性剂中，丙酮：松香：三氯化钴：纳米二硅化铪粉末=10:0.7:0.1:3的重量配比时，改性剂的效果最佳，使处理剂的耐磨性能显著提高。

结合实施例3和实施例4并结合表1可以看出，由聚（双酚A碳酸酯）为原料制备得到的改性聚碳酸酯对提高表面处理剂的耐磨性的效果更佳。聚（双酚A碳酸酯）与丙酮相容性较好，丙酮中的三氯化钴在芳香族聚碳酸酯中不容易析出。同时芳香族聚碳酸酯与二硅化铌粉末相容性好，使纳米二硅化铪均匀分布在高聚碳酸酯中，使聚碳酸酯的耐磨性提高，最终提高本耐磨处理剂的耐磨性能。

结合实施例3和实施例5-7并结合表1可以看出，2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物能显著提高耐磨处理剂的耐磨性能。一方面，2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸酯-壳聚糖接枝物为具有两亲性的的聚合物，其添加后提高处理剂整体相容性，使处理剂内部混合均匀。另一方面，引入疏基，通过疏基之间氧化脱水生成-S-S-，使处理剂内部结构网络化，提高处理剂内部结合力，从而显著提高处理剂的耐磨性能。

结合实施例3和实施例8并结合表1可以看出，KH560可提高本处理剂的耐磨性能，偶联剂可提高耐磨处理剂的交联性，提高处理剂内部整体关联度，使耐磨处理剂形成的保护膜耐磨性提高。

结合实施例3和实施例9并结合表1可以看出，本制备方案制得的人造革表面的耐磨处理剂具有较好的耐磨性。

结合实施例3和对比例1并结合表1可以看出，改性聚碳酸酯不添加后，使处理剂内耐磨成分减少，从而导致耐磨性能降低。

结合实施例3和对比例2并结合表1可以看出，三亚甲基碳酸酯不经过改性时，其耐磨性能较差，导致持力计的耐磨性能下降。

结合实施例3和对比例3并结合表1可以看出，三氯化钴的添加能有效提高处理剂的耐磨性能，钴为金属离子，其添加后改变三亚甲基碳酸酯的内部排列，使排列无规则但更加紧密，从而提高处理剂的耐磨性。

结合实施例3和对比例4并结合表1可以看出，二硅化铪本身具有较好的硬度与耐磨性，通过添加二硅化铪有效提高处理剂微观上的刚性，使处理剂膜不易被磨损，从而提高处理剂的耐磨性能。

结合实施例3和对比例5并结合表1可以看出，松香的添加对处理剂耐磨性的提高具有较好的效果。松香易溶解于丙酮中，使丙酮溶解松香后与二硅化铪相容性更好，使改性剂的效果提高，增强改性聚碳酸酯的耐磨性，从而提高处理剂膜的耐磨效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。