一种镍基甲烷催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种镍基甲烷催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲烷传感器一直是现代工业和技术领域的重要研究内容。各种催化剂的快速发展使得在较低温度或者常温常压下实现甲烷的快速检测成为可能。在众多催化剂中，金属催化剂依然是甲烷传感器应用的主流。与贵金属催化剂相比，镍基催化剂具有反应活性高、储量丰富、价格低廉等优势，存在替代贵金属催化剂的可能。因此，在甲烷催化检测研究中占有重要地位。然而，现有研究中的镍基催化剂或者镍纳米粒子催化剂普遍存在因积碳而失活的问题。

纳米镍基催化剂的失活主要源于催化剂积碳。现有研究表明：载体和催化活性组分与积碳密切相关；如果使用镍单原子作为催化活性组分，积碳情况会显著减少。但镍单原子的热稳定性差，容易烧结从而失活；往往需要补充添加氧化铈等成分以稳定单原子，提高催化剂稳定性。

如果能提供一种新的、无需额外添加成分、抗积碳且稳定性高的镍基催化剂，将具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的镍基催化剂，并将其应用于甲烷传感器。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种镍基催化剂，在泡沫镍上负载且只负载单原子镍。

相应的，所述镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在硝酸镍水溶液中加入乙醇和油胺，搅拌得镍盐乙醇-油胺溶液；将泡沫镍竖直插入镍盐乙醇-油胺溶液中，80℃～150℃下反应5h～12h；

(2)反应结束后，自然降温至室温，取出泡沫镍，水洗、干燥，即得所需镍基催化剂。

优选的，所述镍盐为硝酸镍。

优选的，在步骤(1)前，对泡沫镍进行如下预处理：

将泡沫镍在盐酸水溶液中浸泡，随后水洗，再在氨水溶液中超声清洗，再水洗、干燥2h。

优选的，所述盐酸水溶液的质量浓度为0.5％～5.0％。

优选的，所述硝酸镍水溶液的质量分数为0.01％～1.0％。

优选的，5mL～20mL的硝酸镍水溶液，对应1～10mL乙醇和0.1～2mL的油胺。

相应的，所述镍基催化剂在制备电极上的应用。

相应的，含有所述电极的甲烷传感器。

相应的，所述甲烷传感器的制备方法，以银/氯化银作为参比电极，以铂丝作为对电极，以所述镍基催化剂作为工作电极。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种新的镍基催化剂及其制备方法。该镍基催化剂直接在泡沫镍上原位生长出镍单原子，不仅有效避免了纳米催化剂容易发生积碳失活的问题，且在无需额外使用添加剂的情况下，避免了镍单原子容易不稳定失活的问题；获得的镍基催化剂性能稳定可靠，循环效率高。

另外，镍单原子原位生长在泡沫镍上，两者结合紧密，无需添加黏合剂；且泡沫镍和单原子镍协调作用，还避免了催化剂中毒和团聚问题；从而进一步提高了催化剂的活性和稳定性，可广泛应用于电化学催化领域。

附图说明

图1为本发明制备的镍片SEM表征示意图；

图2为本发明制备的镍片TEM表征示意图；

图3为甲烷在修饰镍电极上的计时电流曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种新的镍基催化剂，具体为：在泡沫镍上负载单原子镍，制备为镍片。该镍片可用于制作电极，进而应用到包括甲烷传感器在内的各类电化学传感器中。

所述镍片的制备工艺，具体包括如下步骤：

1、泡沫镍预处理：将泡沫镍裁剪成所需形状，在质量浓度为0.5％～5.0％的盐酸水溶液中浸泡1min～5min，随后用去离子水清洗。然后在质量浓度为1.0％～15.0％的氨水溶液中超声10min～30min，再用去离子水清洗。清洗后在50℃～100℃下干燥2h，得到泡沫镍基底。

2、水热法制备泡沫镍负载镍单原子的镍片：将5mL～20mL的质量分数为0.01％～1.0％硝酸镍水溶液放入100mL烧杯中(任何可溶于乙醇的镍盐均可用于此处)，然后加入1～10mL乙醇和0.1～2mL的油胺，搅拌10～30min，获得硝酸镍乙醇-油胺溶液。将硝酸镍乙醇-油胺溶液转移到50mL的水热反应釜中，将预处理后的泡沫镍竖直放入装有硝酸镍乙醇-油胺溶液的反应釜中，在80℃～150℃的条件下反应5h～12h；在此反应时间范围内，单原子负载量与反应时间成正比。

反应结束后，自然降温至室温，打开水热反应釜，取出泡沫镍片。用去离子水反复冲洗泡沫镍片，再用去离子水超声清洗10min，最后用氮气吹干，即得所需负载有单原子镍的泡沫镍片。所述镍片可直接作为电极使用。

将镍片作为甲烷传感器的电极的使用方法为：采用传统三电极体系。银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极(阴极)，将所述镍片作为工作电极，采用绿色环保、稳定性高的离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐[bmim]、[CF

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例

1、泡沫镍预处理：将泡沫镍裁剪成1cm×4cm×0.5mm的长方体，在质量浓度为2.0％的盐酸水溶液中浸泡5min，用去离子水清洗，然后在质量浓度为5.0％氨水溶液中超声30min，再用去离子水清洗，并在温度为80℃的条件下干燥2h，得到泡沫镍基底。

2、水热法制备泡沫镍负载镍单原子电极的制备：将20mL的质量分数为0.5％硝酸镍水溶液放入100mL烧杯中，然后加入10mL乙醇和1mL的油胺混合液，搅拌30min。然后转移到50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，将步骤1预处理后的泡沫镍竖直放入装有硝酸镍乙醇-油胺溶液的反应釜中，在温度为120℃的条件下反应10h。随后自然降温至室温，打开水热反应釜，取出泡沫镍片，用去离子水反复冲洗，再用去离子水超声清洗10min，最后用氮气吹干，得到负载单原子镍的泡沫镍片。

制备获得的镍片SEM表征如图1所示，TEM表征如图2所示。

3、制备完成后，随机采用传统三电极体系制备甲烷电化学传感器。以银/氯化银作为参比电极，以铂丝作为对电极，以所述泡沫镍片作为工作电极，以1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐[bmim]为电解质；在电化学窗口为-0.5V～1.5V范围内实现甲烷的检测。检测结果如图3所示。图3中，a到f分别代表了甲烷浓度为：0.5％、3％、6％、9％、12％、16％(甲烷/氮气，v/v)的时间-电流曲线。从图3可以看出：甲烷传感器对甲烷的响应时间短，检测速度快，检测范围较宽，在不同甲烷浓度下，随着甲烷浓度的增加，氧化峰的峰电流也增加，浓度与峰电流呈正比。

并在-0.5V～1.5V范围内对镍片电极材料的循环寿命进行测定，循环5000次，循环效率为98.5％。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形、变型、修改、替换，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。