用于测量氮氧化物的方法和用于执行该方法的装置

技术领域

本发明涉及对氮氧化物的测量。

背景技术

为了遵守在排气标准中法律规定的内燃机极限值，需要排气后处理系统。为了保证这些系统的有效的、即被调节的运行并且此外也保证其同样法律上要求的持续的诊断(车载诊断，OBD)，需要排气传感器。在稀燃柴油机或者直接喷射式奥托发动机的领域中，排气的脱氮起着重要的作用。在使用NO

在原始排气中待测量的范围在1％至15％范围的氧气浓度(O

由于参数选择性、敏感度、在排气中的稳定性、可再现性、反应时间、检测极限和当然由于对于之后的批量应用来说可预期的或允许的成本而使得成功的NO

由于在燃烧过程中产生的高温，在排气中仅能使用温度稳定的材料。由于机动车辆的强烈不稳定的运行方式，高的气体速度以及尤其是其快速变化还可能导致传感器的温度波动，该温度波动可能影响信号。也要注意所使用的材料的化学稳定性。处于排气中的烟尘颗粒可以沉积在传感器元件的表面上并且抑制分析物到活性传感器层的扩散。

在测量排气中的氮氧化物时的一个大问题是同时对其它排气成分的传感器反应，这被称为传感器的交叉敏感度(Querempfindlichkeit)。因此，交叉敏感度导致对测量信号的错误解释并且相应地导致错误的氮氧化物测量值。因此，交叉敏感度阻碍了排气后处理系统的最佳运行并且例如在NO

2NH

根据该方程式在NH

正是在实践中经常使用的SCR系统中，在所述SCR系统中氨被用作还原剂，只能有限地将NOx含量与添加的NH

根据现有技术存在的气体传感器的划分例如根据要测量的电参量在测量电导率的、测量电流的或测量电位的气体传感器中是可能的。

由US 4 770 760 A公知一种具有复杂的基于ZrO

由DE 10 2012 206 788 A1公知一种构造为剂量计的NO

由DE 10 2012 010 423 A1公知一种多层技术中的柱形装置作为用于高温气体检测的平台。该装置可以作为剂量计运行，该剂量计以规则的间隔被热再生。然而，半导体传感器的传感器特性也可以在例如650℃的升高的温度下被使用，以便能够实现NO浓度测量，因为在该温度下NO仅积聚在材料的表面上，而不像在剂量计运行中那样积聚。

从DE 11 2009 003 552 T5已知一种具有电特性的NO

发明内容

本发明针对的任务是，提供一种用于测量氮氧化物的方法，该方法具有低的氨交叉敏感度并且能够经济地实施，以及提供一种适合于执行该方法的具有较小的氨交叉敏感度的氮氧化物传感器。

该任务通过根据权利要求1所述的方法并且通过根据权利要求7所述的传感器来解决。在从属权利要求中描述了有利的设计方案。

本发明建议使用一种传感器，该传感器具有与上述剂量计类似的结构。但根据建议，传感器在比剂量计更高的运行温度下运行，由此，传感器令人惊讶地不再像剂量计那样表现，如在下面更详细地解释的那样。根据建议，使用KMnO

在绝缘的陶瓷基底、例如Al

功能层的敏感材料(该敏感材料因此也可以称为功能材料)同样如所提及的和已经公开的“剂量计”那样是一种在比较低的温度下存储NO

功能层根据建议通过由高锰酸钾(KMnO

在此，层厚度为大约30至60μm。其它厚度在技术上是可实现的并且例如可以被选择以便改变传感器的测量范围。因此，在试验中确定层厚度与传感器层的基础电阻和敏感度的直接相关性。所获得的材料是多孔的，由此保证快速地进气到反应中心，该反应中心形成传感器效应。

在背侧安装在基底上的加热元件能实现传感器的恒定的运行温度的设定。加热元件也可以例如以厚膜技术被施加到陶瓷基底上，例如以丝网印刷方法被印刷到基底上。在本发明的设计方案中，加热元件被实施为曲折的Pt导体电路并且在热区中具有附加的电压接头，以使在运行中测量4导体电阻并且可以将其用于温度的再调节，以便尽可能恒定地保持首先达到的运行温度。

Pt导体电路的布局以这种方式与传感器的各种结构方式相适配，使得利用传感器几何形状和相应的热损失机制在所谓的传感器前侧上、也就是说在功能层所在的位置产生均匀的温度分布。所设定的温度表示传感器的运行温度。功能层的电特性很大程度上取决于该温度。

备选地，NO

根据建议的传感器可以选择性地作为剂量计或作为气体传感器运行。如果在没有剂量计所需的再生阶段的情况下期望或规定传感器的更为连续的功能，例如在内燃机的排气净化中并且在那里例如用于汽车中的发动机，则可以通过选择运行温度来实现或设定传感器的不同特性：

在剂量计运行的情况下，设定运行温度，该运行温度处于大约300℃至400℃的范围中并且因此关于内燃机的排气温度可以被称为相对低的。在剂量计运行中，如开始所述，功能材料“收集”氮氧化物，即，氮氧化物被吸附并且化学结合到功能材料中。这里，实际上任何进入的NO分子或NO

根据建议，与剂量计运行不同，同一传感器(以及尤其是在此所建议的上述传感器)可以在较高的温度下运行，即在大于500℃的运行温度下运行。例如，传感器可以在600℃或者甚至700℃的运行温度下运行。第一试验在600℃到650℃的运行温度下表明了良好的结果。由于相对较高的运行温度，氮氧化物不会累积在层中，由此也不需要再生阶段并且因此能实现连续的运行。在氮氧化物分子的存入和解吸之间达到平衡。传感器现在显示出所谓的气体传感器特性，与剂量计特性相反，所述气体传感器特性示出测量参量与周围气体浓度的直接相关性。

特别有利的是，首先达到的相对高的运行温度保持恒定，以便保持所提到的吸附和解吸平衡，并且实现待简单执行的测量，该测量在没有用于不同运行温度的校正因数的情况下进行。

NO

根据建议构造的传感器和根据建议的方法实现以下优点：

·传感器相对于在排气中出现的典型排气成分不具有或者仅具有较小的交叉敏感度，即对氨(NH

·传感器可以利用简单的平面结构以多层技术实现，并且由此允许简单且相应地经济的制造，该制造也能实现批量生产或大批量生产。

·使用成本有利的材料用于功能层。

·材料选择限于已经成功地在内燃机的排气分析领域中使用的材料。因此，可以预期传感器的高的长期稳定性。

·这是简单/可实现的并且相应地可良好控制的传感器原理。改进方案是可能的，这例如涉及电极材料的层厚度的变化，以便因此改变基础电阻或测量范围。

·在制造功能材料时，可以放弃昂贵的材料，如铂和镧组分。如果在电极的区域中使用昂贵的材料如铂或金，则这意味着相对小的材料使用。结果是，实现传感器的经济上有利的设计方案。

进一步的研究已经得出测量的NO

O

在第一试验中已经证实，O

如果规定加热NO

然而，加热元件的不同区段也可以在使用单个加热导体的情况下通过该加热导体的相应走向发挥不同强度的加热效果，从而以此方式可以产生两个或更多个加热区并且因此可以实现一方面用于NO

对于加热调节可以规定，根据加热元件、例如电加热导体的设计方案或走向，仅仅对于整个传感器的一个位置进行温度调节，从而能够实现传感器本身以及控制电子装置的尽可能简单的技术设计方案。例如，温度控制可以仅提供给氮传感器所在的位置，或者仅提供给氧传感器所在的位置。

加热调节可以尤其是以如下方式设计，使得一方面，该加热控制将两个NO

为了将O

整个传感器的结构上的简化可以通过以下方式实现，使得可以将用于各个部件的电线路、例如用于以NO

整个传感器可以有利地借助于罩子、尤其是双壁的罩子被保护以防不期望的外部影响。该罩子可以用作传感器的保护帽，并且更具体地说，首先作为在将传感器运输、存储和安装到排气管路中期间防止机械作用的保护帽。如果例如在内燃机的排气系中，例如在机动车中，在发动机停止之后产生冷凝物，则在下一次发动机启动时在热运行阶段期间，该冷凝物可能遇到已经加热的传感器。

除了在此也有效的防止机械作用的保护功能外，尤其存在可能在陶瓷基底中引起应力裂纹的危险。罩子的第二保护作用在于，屏蔽传感器以防止这种“水冲击”并且保护传感器免受与此相关的负的温度峰值、即免受突然的冷却。

第三保护作用在于，可以保护传感器免受正的温度峰值，即免受在运行期间在排气流中可能出现的短时过热。第四，以类似的方式存在的保护作用是，尤其是在发动机关闭之后，强烈的热辐射可能作用于未受保护的传感器，并且在这种情况下罩子用作辐射防护装置。

此外，还令人惊讶地表明，除了保护作用外，通过罩子的合适的设计方案也可以有意地影响气体流沿着传感器的引导。为此，该罩子具有用于所述气体流的至少一个入口和至少一个出口，使得可以实现对所述气体流的限定的引导。例如，罩子可以以如下方式成形或者相应的开口以如下方式布置在罩子上，使得在罩子上或罩子中产生局部过压或局部负压，该局部过压或局部负压以期望的方式引导气体流。根据排气设备的安装情况或设计方案，可以通过实际试验求取最优值，这一方面涉及响应特性并且另一方面涉及测量参量。

罩子可以优选设计成双壁的，从而一方面改善不同的保护作用，并且另一方面也在罩子的壁内部能实现气体引导。这能实现特别均匀地流动至NO

必要时，所述罩子可以被催化地涂覆，以便通过附加的反应来降低例如针对氨(NH

传感器可以优选具有可自由转动的螺纹连接，以便能够将传感器在排气流中以可自由确定的角度位置定向和布置。为此，传感器可以有利地布置在支架或壳体中，并且与该支架或壳体一起以能相对于连接器件自由转动的方式被支承。连接器件例如可以设计为螺纹套筒、安装凸缘等，以便能够实现传感器的安装。

为了进行温度调节，不仅可以使用已经提到的热电偶，而且也可以备选地使用铂(Pt)温度传感器。

附图说明

下面借助于纯粹的示意图来更详细阐述本建议。在此，示出：

图1以示意的、立体的且部分分解的视图示出用于测量氮氧化物的传感器的结构，

图2示出传感器的横剖视图，

图3示出用于比较传感器的在不同气体成分下的复阻抗的线图，

图4示出传感器的在测量基本气体时且在被计量输入的气体浓度不同的情况下的特性，

图5和6示出传感器的两种变型方案的相应前侧的视图，

图7和图8示出传感器的在图5和图6中示出的两个变型方案的相应的前侧的视图，并且

图9示出准备安装的结构组件的纵剖视图，该结构组件包含用于测量氮氧化物的传感器。

具体实施方式

在图1中示出传感器1，所述传感器具有载体层，该载体层被称为陶瓷基底2并且该载体层由氧化铝组成。在陶瓷基底2上以厚膜丝网印刷方法印刷两个电极3，所述电极分别由铂合金组成并且以叉指式布置来实施。电极3在整面上被功能层4覆盖，该功能层包括由高锰酸钾和氧化铝组成的材料组合。此外，在图1中也可以看到温度传感器6，该温度传感器在所示的实施例中设计为热电偶。

图2示出传感器1的横剖视图，其中，与图1的视图不同，可以看到，在陶瓷基底2的下侧上布置有加热元件5，该加热元件以厚膜丝网印刷方法印刷到陶瓷基底2的所谓的背侧上，该背侧在图2中形成陶瓷基底2的下侧。

图3示出一种图示，在该图示中，根据建议的传感器1的复阻抗以奈奎斯特图的形式在635℃的运行温度下对于两种不同的气体成分来绘制：上部曲线示出在基本气体的情况下的传感器特性，并且下部曲线示出传感器特性，即，当在其它方面相同的基本气体包含400ppm的氮氧化物NO时由传感器1获得的测量值。

图4示出两个相叠的线图。下部线图示出随着时间绘制的欧姆份额，基于R||C并联电路从传感器的复阻抗计算该欧姆份额。在600℃的运行温度和100kHz的频率下执行该测量，其中，使用传感器1，所述传感器的功能层4由高锰酸钾和氧化铝的材料组合制成。

图4中的上部线图近似在中等高度处示出基本气体中的大约3％的CO

在大约4分钟和11分钟时的两个左条在上部线图中分别示出将氮氧化物NO计量加入到基本气体中，并且在下部线图中的传感器信号的在相同时间上的偏移与此相关联。

在上部线图中的两个在时间上连续的条显示在约15分钟时计量加入一氧化碳CO，在约22分钟时计量加入氢气H

两个时间上随后的条分别涉及在约28分钟和35分钟时计量加入氨NH

上部线图中的两个右侧的条涉及在大约42分钟时计量加入二氧化碳CO

图5示出传感器1的至今为止所描述的变型方案，该传感器被设计为专用的NO

与此不同，图6示出传感器1的第二变型方案，该传感器虽然同样用作NO

在该第二变型方案中，除了图5中所示的传感器1的结构外，在陶瓷基底2上还布置有O

图7示出传感器1的在图5中所示的第一变型方案的背侧的视图。在那里设置的加热元件5用于，通过在处于功能层4的前侧上的区域中通过在背侧布置的加热元件5进行陶瓷基底2的加热来间接加热功能层4。在陶瓷基底2的背侧上，在其下端部处也设置有接触区段9，所述接触区段用于以电能给加热元件5进行能量供应。

图8示出类似的视图，然而是对传感器1的在图6中所示的第二变型方案的背侧的视图。在这种变型方案中也规定了通过对陶瓷基底2的相应区域进行加热来对功能层4进行加热。然而，该变型方案具有附加加热区10，该附加加热区的背侧处于一个位置上，在该位置的前侧上，O

图9示出结构组件，所述结构组件具有作为多件式壳体11内的重要部件的传感器1。陶瓷基底2在此具有比在前面所描述的实施例中更大的长度。传感器1以其所谓的后端部保持在夹紧弹簧12中，在后端部的两侧设置有接触区段9。在中间区域中，传感器1固定在多件式的挤压体14中，并且在其前部区域中，传感器1具有功能层4。

多件式壳体11具有套筒状的内体，连接器件15围绕该内体环周地延伸，这些连接器件在所示实施例中设计为具有外螺纹的旋入套筒。壳体11的内体可以相对于连接器件15自由转动。由此简化了整个结构组件的装配：传感器与壳体11的内体不可相对转动地连接，并且属于传感器1的控制器连同延伸到传感器1上的缆线与传感器1固定地连接。如果在旋拧装配期间旋入套筒相对于内体旋转，则缆线不扭曲。

传感器1的具有功能层4的前部区域布置在双壁的罩子16内。罩子在其外壁中具有多个入口17。弯曲箭头表示气体流如何通过入口17进入罩子16的两个壁之间的间隙。气体流在该间隙中平行于传感器1向后行进，直至气体流在罩子16的后端部处从间隙进入由罩子16围绕的内腔中。弯曲的箭头表示气体流的流动换向，使得气体流现在平行于传感器1流动至其前端部。

在罩子16的前端部处布置有出口18，使得在那里产生负压，该负压将排气流从罩子16的内腔中导出。因为罩子16向前延伸超过传感器1的前端部，因此一方面造成均匀流动至功能层4和可能存在的O

在所示的实施例中，罩子16旋转对称地设计。与此不同地，可以规定，为了引起向着传感器1的特定的流动，罩子16应以特定的定向布置在气体流中。为了这种优先定向，在连接器件15上方，壳体11的内体可以设有标记，从而当该结构组件旋入到排气管路的壁中时，也从外部可识别出罩子的相应定向。内体的在连接器件15内的自由转动的布置使在安装期间保持所述罩子16的预定的定向变得容易。

附图标记列表

1 传感器

2 陶瓷基底

3 电极

4 功能层

5 加热元件

6 温度传感器

7 O

8 附加导体

9 接触区段

10 附加加热区

11 壳体

12 夹紧弹簧

14 挤压体

15 连接器件

16 罩子

17 入口

18 出口