一种氟橡胶混炼胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种氟橡胶混炼胶及其制备方法与应用。

背景技术

在橡胶工业中，氟橡胶具有其他橡胶无可比拟的优异性能，是一种新型的高分子材料，具有优异的耐热、耐介质和耐油性以及良好的物理机械性能、电绝缘性和耐辐射性等，号称“橡胶之王”。被广泛的应用于汽车制造、石油化工、机械制造、航空航天、建筑工程等领域。

偏氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)类、偏氟乙烯-三氟氯乙烯(VDF-CTFE)类、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(VDF-HFP-TFE)类、四氟乙烯(TFE)-全氟(烷基乙烯基醚)类或者上述种类带活性单体(含溴等)的含氟弹性体，由于他们表现出优异的耐化学性、耐溶剂型、耐热性，作为在某些苛刻环境介质下使用的圆形环、垫圈、软管、阀杆密封、轴密封等。在过去的几十年中，氟橡胶的使用已扩大到很多新领域，由于对高温和耐腐蚀的要求更加苛刻，需要提供性能优良的材料，从而扩大了一些新型材料的应用。这些需求不仅包含了一般的橡胶制品，也涉及到有关的一些应用场合，包括涂料。可惜在橡胶制品领域，涂料技术却没有引起人们的足够重视。传统的橡胶工艺常常没有考虑到涂料的操作和应用中的差别，对于很多的弹性体系统，这不会出现任何大的问题，可对氟橡胶，这个差别对保证致密的外观非常重要。由于近年来，由氟橡胶为主要材料的涂料涂层因具有氟橡胶优良的特性，比一般橡胶的涂层更能满足恶劣条件下的使用。例如，可用于超音速飞机(飞行速度快、温度高)、可用于化工厂、炼油厂、油井钻台等。还可用于腐蚀性极强的而且有一定温度的储槽、管道、泵和阀门、风扇、排气管道、烟囱、台面、地板、墙壁等。也可用于各种橡胶、塑料的保护层和各种纤维、织布、玻璃布的涂层。

氟橡胶涂料的一大优点是使用方便，众所周知的塑料王—聚四氟乙烯是含有氟原子的高分子聚合物，其耐酸碱和耐各种介质的性能极佳，但它加工困难，价格昂贵。用含氟的树脂制作涂料，耐腐蚀性很好，但施工工艺困难，必须经400℃左右高温烘烤才能成膜，从而限制了它的使用。随着氟橡胶的开发应用，氟橡胶涂料也相继发展起来。氟橡胶涂料能像一般涂料一样，用喷涂或刷涂，如果选择合适的固化体系，漆膜还可以室温固化，这样就可以将它使用于大型构件和设备上，使用方便，因此研制一种氟橡胶涂料，来适应新型行业的需求，是极有必要的。

中国专利文件CN104262958A公开了一种高弹性的氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：取脂肪酸锌，加热，然后加入沉淀法白炭黑，搅拌均匀，冷却后，得到改性粉体；再将改性粉体与聚丙烯在混合机中初混，再加入乙撑双硬脂酰胺、氟化聚乙烯，升温后混合均匀，冷却至室温，得到预制体；将预制体、羧基亚硝基氟橡胶生胶、羟基硅油、芳烃油、氧化镁、硫化剂，加入开炼机混炼均匀，预制成型，在平板硫化机上进行硫化，即得。该方法通过将沉淀法白炭黑通过预改性处理，再由预制体的形式与橡胶配方进行混炼，可以有效地提高氟橡胶的弹性性能。但是上述方法以羧基亚硝基氟橡胶为基础，并未指出是普通氟橡胶，而且仅改善了弹性性能，并没有提出胶料是在某种硬度下得到的情况。

中国专利文件CN103665682A一种高弹性低压缩形变得橡胶密封垫材料及其制备方法，提出了由四丙氟橡胶、天然橡胶、过氧化二异丙苯、三烯丙基脲酸酯等构成的配方，改善了胶料的工艺性能，得到具有较高弹性以及低压缩形变的胶料。上述材料以四丙氟橡胶为主，完全不同于氟橡胶。

迄今为止，现有技术中还没有开发出在具有极低硬度下同时兼具高弹性和低压变的氟橡胶。因此，本领域急需开发一种氟橡胶混炼胶，在极低硬度情况下，具有高弹性和低压变的性能。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出一种氟橡胶混炼胶；所述的氟橡胶混炼胶在极低硬度情况下，具有高弹性和低压变性能。

具体而言，所述的氟橡胶混炼胶由包括如下重量份的原料制备而成：

其中，所述氟橡胶改性生胶为以六氟丙烯为主的单体合成的改性氟橡胶生胶，所述改性液体氟橡胶为羧基改性的液体氟橡胶；优选所述改性液体氟橡胶的重均分子量为1500～2000。

在具体的实施方式中，所述的改性液体氟橡胶可采用晨光FKM26H01M类牌号产品，该牌号的产品可购自中昊晨光化工研究院。

本发明以氟橡胶改性生胶、改性液体氟橡胶与改性炭黑填料，高补强白色填料结合使用，使胶料的力学性能得到进一步的提高，同时改善胶料在极低硬度下的压变、弹性、硫化等性能，使其能够在更加精密的环境中使用。

为了进一步提升氟橡胶混炼胶的性能，本发明对原料中的各组分进行优选，具体如下：

作为优选，所述氟橡胶改性生胶的分子量为3～6万，门尼粘度为5～50MU。

作为优选，所述氟橡胶改性生胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)、偏氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)-csm、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm中的一种或几种；优选为偏氟乙烯-六氟丙烯-csm。

其中，“csm”代表硫化点单体。

作为优选，所述硫化点单体为偏氟乙烯基醚单体。

在具体的实施方式中，所述氟橡胶改性生胶可采用晨光CGFT600A牌号产品，该牌号的产品可购自中昊晨光化工研究院。

作为优选，所述多醇类硫化剂为双酚AF，所述多醇类硫化促进剂为BPP。

作为优选，所述改性炭黑填料由硅烷偶联剂对炭黑填料进行表面处理后制得，所述硅烷偶联剂占所述炭黑填料的1～3％；

优选所述炭黑填料选自N990、喷雾炭黑、N774、N550、N762中的一种或几种；

作为优选，所述硅烷偶联剂为四官能团的硅烷偶联剂；在四官能团衍生合成物质上都可以作为对炭黑填料的表面处理剂。

炭黑填料经过表面改性后，即便在低重量份下，仍然具有较强的补强性，进而避免了高重量份时硬度增加的情况。

作为优选，所述高补强白色填料为聚四氟乙烯填料。

聚四氟乙烯填料代替了无机填料，可使胶料的耐高温性能增加，与配方中的其他助剂配合使用，可以在低硬度情况下，提高强度兼具低压变性能，大幅度降低了成本。

作为优选，所述改性炭黑填料的制备方法为：将炭黑填料(优选为炭黑N762)与四官能团的硅烷偶联剂混合2h后，密闭存放8～12h(优选12h)。

本发明的氟橡胶混炼胶是采用在中等门尼下的二元含硫化点单体改性的氟橡胶生胶为主要基础材料，配以羧基改性的极低分子量的液体氟橡胶，即保证了氟橡胶的力学性能又提高了柔韧性；本发明所述的氟橡胶改性生胶虽然加入了硫化点单体，但均能在多元醇硫化体系下硫化，且交联程度优异；进一步的，本发明采用多醇类硫化体系，配以氟橡胶改性生胶、改性液体氟橡胶，同时添加了改性炭黑填料和聚四氟乙烯填料，混炼制得性能优异的氟橡胶混炼胶。

作为优选，所述的氟橡胶混炼胶还包括4～10重量份的吸酸剂和0.5～2重量份的脱模剂；

优选所述吸酸剂选自轻质氧化镁、中性氧化镁、高活性氧化镁、氧化钙、氢氧化钙中的一种或几种；所述吸酸剂均为市售产品，例如可采用日本协和生产的高活性氧化镁170和/或日本KOCHI公司的超细氢氧化钙NICC5000；

作为优选，所述脱模剂选自有机硅改性硅烷类、氟蜡类中的一种或几种；所述脱模剂均为普通市售产品，例如可采用Struktol ws280和/或德国莱茵散A54。

作为本发明的较佳技术方案，所述氟橡胶混炼胶由包括如下重量份的原料制备而成：

在具体实施方式中，选用中昊晨光CGUF201牌号产品作为聚四氟乙烯填料，其粒径为3～5微米左右，增加与氟橡胶改性生胶(CGFT600A)的相溶性，提高胶料的强度和韧性；同时再添加由四官能团硅烷偶联剂进行表面处理的炭黑N762，配合配方中其他助剂，可以得到一种在低硬度下、具有较高的物理机械性能和加工工艺性能的胶料；同时，在改性液体氟橡胶的加入下，胶料的流动性增加，即得一种极低硬度又具有高弹性低压变的氟橡胶混炼胶，可在汽车、航空和电子行业中推广应用。

本发明同时提供上述任一种氟橡胶混炼胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多醇类硫化助剂、高补强白色填料、吸酸剂、脱模剂混合；

(2)将氟橡胶改性生胶与改性液体氟橡胶在开炼状态下剪切混炼后，进行密炼；

(3)向密炼后的生胶中加入步骤(1)所得的混合助剂和改性炭黑填料后，进行炼制；

(4)在开炼机中以三角包形式返炼薄通。

作为优选，所述密炼的时间为1～2min/kg，温度不超过80℃，转速为30～40转/min；

作为优选，所述炼制的时间为3～5min/kg，温度为90～100℃，转速为35～37转/min；

作为优选，所述返炼薄通的温度不超过60℃，次数为8～12次。

本发明还提供上述任一种氟橡胶混炼胶在高温硫化制品和中低温硫化含氟涂料中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述的氟橡胶混炼胶，弹性形变优异，在极低硬度下(邵氏A，50)，压缩永久变形性能更低；同时该混炼胶即可再高温下硫化，也可以在中低温下硫化，满足了多用途的应用需求。

(2)本发明通过选用氟橡胶改性生胶、改性液体氟橡胶和新型助剂混合配比加入，采用特殊的混合方法和硫化工艺得到的氟橡胶混炼胶；一方面降低了胶料的硬度，另一方面改善了胶料的在极低硬度下的弹性和力学性能，同时满足了作为高温硫化制品和中低温硫化含氟涂料的应用。

(3)本发明所述的氟橡胶混炼胶适用于汽车、航空航天等行业用杂件制品，以及电子行业中的热压用缓冲材料，改善热压时胶料的弹性形变，以及优异的力学和加工工艺性能，这种多功能并改进的胶料，相对于国外高价材料而言，一方面可抵抗国外胶垄断的局面，另一方面也推动了国产特殊配方胶料的应用推广，为替代国外胶打下了相应的基础。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中所涉及的氟橡胶改性生胶CGFT600A、改性液体氟橡胶FKM26H01M、聚四氟乙烯填料CGUF201均购自中昊晨光化工研究院有限公司；双酚AF和BPP均购自德国霍利威尔；氧化镁170购自日本协和；超细氢氧化钙NICC5000购自日本KOCHI公司。

实施例1

本实施例提供一种氟橡胶混炼胶，由如下组分制备而成：

所述改性N762炭黑填料的制备方法为：将炭黑N762与1～3％的四官能团的硅烷偶联剂混合2h后，密闭存放12h；

所述氟橡胶混炼胶的制备方法如下：

(1)按照配方比例将双酚AF、BPP、CGUF201、氧化镁170、超细氢氧化钙NICC5000、WS280、A54按每车10kg生胶的量进行预配，并在容器中密闭混合，防止助剂失效；

(2)将CGFT600A和FKM26H01M在开炼状态下，进行剪切混炼，使两者均匀混炼在一起，停放，密闭储存；在加压式密炼机中，加入混炼后的生胶胶料，密炼时间为1～2min/10kg，密炼温度不超过80℃，密炼转速控制在35转/min；

(3)向密炼机中加入步骤(1)所得的混合助剂和改性N762炭黑填料，进行炼制；炼制时间为间隔性的3～5min/10kg，密炼温度为90～100℃，密炼转速控制在35～37转/min；密炼结束后放置24h；

(4)在开炼机中以三角包形式返炼薄通；所述返炼薄通的温度不超过60℃，返炼10次；

(5)出片、检测、包装。

实施例2

本实施例提供一种氟橡胶混炼胶，由如下组分制备而成：

所述改性N762炭黑填料的制备方法和所述氟橡胶混炼胶的制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例提供一种氟橡胶混炼胶，由如下组分制备而成：

所述改性N762炭黑填料的制备方法和所述氟橡胶混炼胶的制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例提供一种氟橡胶混炼胶，由如下组分制备而成：

所述改性N762炭黑填料的制备方法和所述氟橡胶混炼胶的制备方法同实施例1。

对比例1

本对比例提供一种氟橡胶混炼胶，由如下组分制备而成：

所述氟橡胶混炼胶的制备方法同实施例1。

对比例2

本对比例提供一种氟橡胶混炼胶，与实施例1的区别仅在于：不加入FKM26H01M。

对比例3

本对比例提供一种氟橡胶混炼胶，与实施例1的区别仅在于：将改性N762炭黑填料替换为N762炭黑填料。

试验例1氟橡胶混炼胶的理化性能测试

本试验例采用国标规定方法对实施例1～4和对比例1～3所制得的氟橡胶混炼胶的理化性能进行检测，结果见表1：

表1 实施例1～4和对比例1～3所制得的氟橡胶混炼胶的理化性能

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。