锂离子电池负极及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池负极及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池在近些年取得了巨大的进展，其中，由于石墨负极材料克容量在主流负极材料中克容量中是最高材料之一，克容量约为345mAh/g，而且价格便宜，约3～5万元一吨，因此，石墨负极凭借着价格低、克容量较高、易加工的优点广受青睐。但石墨负极在化成、以及充放电过程中锂离子参与的负反应会造成不可逆容量损失，结果会影响电芯的循环性能与倍率性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种锂离子电池负极及其制备方法、锂离子电池，以解决现有技术中的锂离子电池的循环性能与倍率性能较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括：负极集流体以及涂覆于负极集流体表面的钛酸锂层与石墨层，以及各自独立地分散在钛酸锂层中与石墨层中的导电剂，且石墨层介于负极集流体与钛酸锂层之间。

进一步地，上述钛酸锂层的厚度为15～30μm。

进一步地，上述石墨层的厚度为50～125μm。

进一步地，上述石墨层与钛酸锂层的厚度比为2～6.25:1。

进一步地，上述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的任意一种或多种，优选钛酸锂层中的钛酸锂与分散于钛酸锂层中的导电剂的质量比为19.2～28:0.4～1，优选石墨层中的石墨与分散于石墨层中的导电剂的质量比为48～50:1～2。

进一步地，上述负极集流体为铜箔或铝箔。

根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子电池负极的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将石墨、第一导电剂、第一粘结剂、第一溶剂进行第一混合，得到石墨悬浮液；步骤S2，将钛酸锂、第二导电剂、第二粘结剂、第二溶剂进行第二混合，得到钛酸锂悬浮液；步骤S3，将石墨悬浮液设置于负极集流体的表面上，得到包含石墨层的极片；以及步骤S4，将钛酸锂悬浮液设置于石墨层的表面上，得到锂离子电池负极。

进一步地，采用挤压式涂布或转移式涂布的方式将石墨悬浮液涂在负极集流体的表面上，优选石墨悬浮液的固含量为50～52％，优选石墨悬浮液的粘度为2000～6000mPas，优选第一导电剂选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的任意一种或多种，优选第一粘结剂为聚偏氟乙烯和/或丁苯橡胶，优选第一溶剂为氮甲基吡咯烷酮和/或水，优选石墨、第一导电剂、第一粘结剂与第一溶剂的质量比为48～50:1～2:1～2:48～50。

进一步地，采用凹版涂布的方式将钛酸锂悬浮液涂在石墨层的表面上，优选钛酸锂为钛酸锂单晶，优选钛酸锂单晶的D50粒径为20～500nm，优选钛酸锂悬浮液的细度为0.5～12μm，优选钛酸锂悬浮液的固含量为39～41％，优选钛酸锂悬浮液的粘度为2000～4500mPas，优选第二导电剂选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的任意一种或多种，优选第二粘结剂为聚偏氟乙烯和/或丁苯橡胶，优选第二溶剂为氮甲基吡咯烷酮和/或水，优选钛酸锂、第二导电剂、第二粘结剂与第二溶剂的质量比为19.2～28:0.4～1:0.4～1:70～80。

根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，该负极为前述的锂离子电池负极。

应用本发明的技术方案，由于本申请的锂离子电池负极具有上层为钛酸锂层、中间为石墨层、下层为负极集流体的结构，因此，将本申请的锂离子电池负极用于锂离子电池，一方面钛酸锂层通过石墨层间接的与负极集流体的接触，可以更充分的发挥钛酸锂层的克容量。另一方面该锂离子电池在首次化成时，锂离子会通过电解液与钛酸锂层、石墨层接触，由于钛酸锂的电极电位相对高于石墨的电极电位，从而使得锂离子先与钛酸锂进行化学反应，且锂离子嵌入钛酸锂的速率快于锂离子嵌入石墨的速度，进而减少电池充电过程中石墨参与副反应的量以减少石墨的不可逆容量损失，进一步地改善锂离子电池的循环性能与倍率性能。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中存在锂离子电池的循环性能与倍率性能较差的问题，为解决该问题，本发明提供了一种锂离子电池负极及其制备方法、锂离子电池。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括：负极集流体以及涂覆于负极集流体表面的钛酸锂层与石墨层，以及各自独立地分散在钛酸锂层中与石墨层中的导电剂，且石墨层介于负极集流体与钛酸锂层之间。

由于本申请的锂离子电池负极具有上层为钛酸锂层、中间为石墨层、下层为负极集流体的结构，因此，将本申请的锂离子电池负极用于锂离子电池，一方面钛酸锂层通过石墨层间接的与负极集流体的接触，可以更充分的发挥钛酸锂层的克容量。另一方面该锂离子电池在首次化成时，锂离子会通过电解液与钛酸锂层、石墨层接触，由于钛酸锂的电极电位相对高于石墨的电极电位，从而使得锂离子先与钛酸锂进行化学反应，且锂离子嵌入钛酸锂的速率快于锂离子嵌入石墨的速度，进而减少电池充电过程中石墨参与副反应的量以减少石墨的不可逆容量损失，进一步地改善锂离子电池的循环性能与倍率性能。

为使钛酸锂层上脱嵌的锂离子顺利到达石墨层并与其作用，优选上述钛酸锂层的厚度为15～30μm。且由于钛酸锂低导电性的特点，而上述钛酸锂层的厚度不会影响到锂离子电池负极整体优良的导电性。

为提高石墨层的导电性并提高锂离子电池负极的克容量，优选上述石墨层的厚度为50～125μm。

为进一步地提高钛酸锂层与石墨层的协同作用，充分利用锂离子嵌入钛酸锂的速率快于锂离子嵌入石墨的速度，从而减少电池充电过程中石墨参与副反应的量以减少石墨的不可逆容量损失，进而改善锂离子电池的循环性能与倍率性能。优选上述石墨层与钛酸锂层的厚度比为2～6.25:1。

由于钛酸锂几乎没有导电性，为减少上述钛酸锂层对锂离子电池负极导电性的影响，并尽可能的确保锂离子电池负极具有优良的导电性，优选上述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的任意一种或多种，优选钛酸锂层中的钛酸锂与分散于钛酸锂层中的导电剂的质量比为19.2～28:0.4～1，优选石墨层中的石墨与分散于石墨层中的导电剂的质量比为48～50:1～2。

为适应各种材质锂离子电池负极的需要，优选上述负极集流体为铜箔或铝箔。

在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池负极的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将石墨、第一导电剂、第一粘结剂、第一溶剂进行第一混合，得到石墨悬浮液；步骤S2，将钛酸锂、第二导电剂、第二粘结剂、第二溶剂进行第二混合，得到钛酸锂悬浮液；步骤S3，将石墨悬浮液设置于负极集流体的表面上，得到包含石墨层的极片；以及步骤S4，将钛酸锂悬浮液设置于石墨层的表面上，得到锂离子电池负极。

上述石墨悬浮液和钛酸锂悬浮液便于将其分别设置于负极集流体的表面上，如通过涂覆等方式，从而得到更均匀的石墨层和钛酸锂层，且在钛酸锂悬浮液中添加第二导电剂尤其有利于改善钛酸锂层的导电性，从而使整个锂离子电池负极的导电性更均匀。第一粘结剂和第二粘结剂可以使得石墨层和钛酸锂层以及负极集流体之间结合的更牢固。从而得到具有上层为钛酸锂层、中间为石墨层、下层为负极集流体的结构的锂离子电池负极，且利用锂离子嵌入钛酸锂的速率快于锂离子嵌入石墨的速度，从而减少电池充电过程中石墨参与副反应的量以减少石墨的不可逆容量损失，进一步地改善锂离子电池的循环性能与倍率性能。

在本申请的一种实施例中，采用挤压式涂布或转移式涂布的方式将石墨悬浮液涂在负极集流体的表面上，优选石墨悬浮液的固含量为50～52％，优选石墨悬浮液的粘度为2000～6000mPas，优选第一导电剂选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的任意一种或多种，优选第一粘结剂为聚偏氟乙烯和/或丁苯橡胶，优选第一溶剂为氮甲基吡咯烷酮和/或水，优选石墨、第一导电剂、第一粘结剂与第一溶剂的质量比为48～50:1～2:1～2:48～50。

上述固含量、粘度的控制有利于将更方便的将石墨悬浮液涂在负极集流体的表面上，得到均匀的石墨层，上述第一导电剂的选择有利于提高石墨层的导电性，第一粘结剂、第一溶剂的选择有利于提高石墨悬浮液的均匀性，并更好地将其附着在负极集流体上，石墨、第一导电剂、第一粘结剂与第一溶剂的质量比有利于得到导电性更好、与负极集流体上结合的更紧密的石墨层。

在本申请的一种实施例中，采用凹版涂布的方式将钛酸锂悬浮液涂在石墨层的表面上，优选钛酸锂为钛酸锂单晶，优选钛酸锂单晶的D50粒径为20～500nm，优选钛酸锂悬浮液的细度为0.5～12μm，优选钛酸锂悬浮液的固含量为39～41％，优选钛酸锂悬浮液的粘度为2000～4500mPas，优选第二导电剂选自乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的任意一种或多种，优选第二粘结剂为聚偏氟乙烯和/或丁苯橡胶，优选第二溶剂为氮甲基吡咯烷酮和/或水，优选钛酸锂、第二导电剂、第二粘结剂与第二溶剂的质量比为19.2～28:0.4～1:0.4～1:70～80。

钛酸锂单晶的D50粒径、钛酸锂悬浮液的细度更有利于提高锂离子嵌入、脱出钛酸锂的速率，从而更好地减少电池充电过程中石墨参与副反应的量以减少石墨的不可逆容量损失。采用凹版涂布的方式、钛酸锂悬浮液的固含量、粘度的控制更有利于将钛酸锂悬浮液均匀涂在石墨层的表面上，从而得到均匀的钛酸锂层。第二导电剂的选择可以弥补钛酸锂的导电性不足的缺陷，钛酸锂、第二导电剂、第二粘结剂与第二溶剂的质量比更有利于使钛酸锂层与石墨层结合的更加紧密。

在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，该负极为上述的锂离子电池负极。

包括上述锂离子电池负极的锂离子电池具有更优良的循环性能与倍率性能。

以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

实施例1

首先准备石墨、炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比为48:1.5:1.5:50放入搅拌罐中分散，分散成均匀的石墨悬浮液，石墨悬浮液的固含量约为50％，粘度控制约为5000mPas。再将钛酸锂单晶、SP、PVDF、NMP按照质量比为25:0.4:0.4:70放入搅拌罐中高分散盘速度去分散，分散后得到均匀的钛酸锂悬浮液，钛酸锂悬浮液的固含量约为39％，粘度控制在3000mPas，细度控制在10μm，钛酸锂单晶的D50粒径为110nm。将石墨悬浮液通过双层160目滤网得到过滤后的石墨悬浮液，将钛酸锂悬浮液通过500目滤网得到过滤后的钛酸锂浮液，准备铜箔，使用挤压式涂布的方式将过滤后的石墨悬浮液涂布均匀地涂布在铜集流体上，经过多层烘箱加热烘烤后，控制石墨层的厚度约为60μm，将干燥的石墨负极极片收卷备用。再采用凹版涂布的方式将过滤后的钛酸锂悬浮液均匀地涂敷在干燥的石墨层上，控制钛酸锂层的厚度为30μm，经过烘箱烘烤过得到锂离子电池负极。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，石墨、SP、PVDF、NMP的质量比为49:1:1:48，石墨悬浮液的固含量约为51％，石墨悬浮液的粘度控制约为6000mPas，最终得到锂离子电池负极。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，石墨、SP、PVDF、NMP的质量比为50:2:2:49，石墨悬浮液的固含量约为52％，石墨悬浮液的粘度控制约为2000mPas，最终得到锂离子电池负极。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，钛酸锂单晶、SP、PVDF、NMP的质量比为19.2:0.7:0.7:75，钛酸锂悬浮液的固含量约为40％，钛酸锂悬浮液的粘度控制约为2000mPas，最终得到锂离子电池负极。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，钛酸锂单晶、SP、PVDF、NMP的质量比为28:1:1:80，钛酸锂悬浮液的固含量约为41％，钛酸锂悬浮液的粘度控制约为4500mPas，最终得到锂离子电池负极。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，钛酸锂悬浮液的细度控制在0.5μm，最终得到锂离子电池负极。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，钛酸锂悬浮液的细度控制在12μm，最终得到锂离子电池负极。

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于，钛酸锂悬浮液的细度控制在15μm，最终得到锂离子电池负极。

实施例9

实施例9与实施例1的区别在于，钛酸锂单晶的D50粒径为20nm，最终得到锂离子电池负极。

实施例10

实施例10与实施例1的区别在于，钛酸锂单晶的D50粒径为500nm，最终得到锂离子电池负极。

实施例11

实施例11与实施例1的区别在于，钛酸锂单晶的D50粒径为550nm，最终得到锂离子电池负极。

实施例12

实施例12与实施例1的区别在于，第一导电剂为科琴黑、第一粘结剂为丁苯橡胶、第一溶剂为去离子水，最终得到锂离子电池负极。

实施例13

实施例13与实施例1的区别在于，第二导电剂为科琴黑、第二粘结剂为丁苯橡胶、第二溶剂为去离子水，最终得到锂离子电池负极。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，不在石墨层表面涂钛酸锂层，且该石墨层的质量与实施例1的石墨层与钛酸锂层的总质量相等，最终得到锂离子电池负极。

通过涂层切面扫描电镜测试上述实施例1至13、对比例1得到的锂离子电池负极中石墨层、钛酸锂层的厚度以及二者的比(记为A)、石墨层与分散于其中的导电剂的质量比(记为B)以及钛酸锂层与分散于其中的导电剂的质量比(记为C)列于表1。

表1

将上述实施例1至13、对比例1得到的锂离子电池负极分别与锂离子正极制备得到的纽扣电池1至14，并在1C下分别测试纽扣电池1至14的容量、首次放电效率以及循环25周后的容量保持率，并将测试结果列于表2。

表2

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

由于本申请的锂离子电池负极具有上层为钛酸锂层、中间为石墨层、下层为负极集流体的结构，因此，将本申请的锂离子电池负极用于锂离子电池，一方面钛酸锂层通过石墨层间接的与负极集流体的接触，可以更充分的发挥钛酸锂层的克容量。另一方面该锂离子电池在首次化成时，锂离子会通过电解液与钛酸锂层、石墨层接触，由于钛酸锂的电极电位相对高于石墨的电极电位，从而使得锂离子先与钛酸锂进行化学反应，且锂离子嵌入钛酸锂的速率快于锂离子嵌入石墨的速度，进而减少电池充电过程中石墨参与副反应的量以减少石墨的不可逆容量损失，进一步地改善锂离子电池的循环性能与倍率性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。