一种垃圾焚烧飞灰的湿式研磨与高温处理一体化处理方法

技术领域

本发明属于固体废弃物资源利用、环境保护技术领域，更具体地，涉及一种垃圾焚烧飞灰的湿式研磨与高温处理一体化处理方法。

背景技术

中国垃圾产生量越来越多，而传统的处理方式—垃圾填埋所占的比例逐渐减少，垃圾焚烧处理方式能够减容和产生热量，其所占比例逐渐增加，并且得到越来越多的关注。但是垃圾焚烧会产生大量的固体废物，包括电除尘器灰、布袋除尘器灰、旋风飞灰、锅炉灰等，通常情况下，有两种方式来处理固体垃圾，即经过充分的处理后进行填埋或者作为二次材料回收利用。作为二次材料回收利用方式可以变废为宝，所以被认为是一种最好的处理方式，但是由于在垃圾焚烧过程中，富集了大量的重金属(比如Pb，Zn，Cu，Cd，Cr，Hg等)，所以在其进行再利用之前，必须进行预处理。

而对于垃圾焚烧飞灰，一般是将其以添加剂的形式添加到水泥中、用来制作环保砖等。但是一方面飞灰中重金属含量高，在水泥和砖的制作过程中，都需要高温处理，这样就会引起飞灰中重金属的挥发，对大气环境造成污染；另一方面飞灰中氯含量较高，这主要是因为在所焚烧垃圾中，塑料是主要组成部分，而恰好塑料是氯的主要来源，在水泥生产的过程中，氯的含量过高会造成腐蚀等问题。因此，想要利用飞灰，首先必须解决氯含量高的问题，以及重金属在高温过程中的挥发问题。

前人关于抑制垃圾焚烧灰中重金属挥发的研究都是通过水洗或者磷酸盐处理飞灰，先将飞灰中的氯脱掉，或者先改变飞灰中的重金属的化学形态，进一步来降低高温热处理过程中重金属的挥发。研究表明，湿式研磨处理不仅能够脱除飞灰中的Cl、可溶性的Na盐、K盐等，还能够改变飞灰中重金属的化学形态，由容易浸出的醋酸溶态向稳定的残渣态转换，从而达到固化/稳定化重金属的目的。

目前中国比较流行的垃圾焚烧方式有两种，即炉排炉焚烧方式和流化床焚烧方式，其中炉排炉焚烧方式是以纯垃圾为焚烧原料，焚烧温度较高，约为1150℃；而流化床焚烧方式的焚烧原料是煤和垃圾的混合物，其中煤是起到助燃剂的作用，焚烧温度比炉排炉焚烧方式的温度低一些，约为850℃。本发明拟建立一个完整的MC-high temperature(湿式研磨-高温处理)联合处理方案，为垃圾焚烧飞灰的高值利用提供理论及实施应用的基础。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧飞灰的湿式研磨与高温处理一体化处理方法，其中通过对处理方法整体工艺流程设计，以及反应参与物及其关键配料比和其他反应条件等进行改进，与现有技术相比能够有效解决抑制垃圾焚烧飞灰中重金属挥发的问题，固化垃圾焚烧飞灰中的重金属，减少其浸出，增加垃圾焚烧飞灰后续的热利用利用的目的。本发明利用湿式研磨工艺，由于在球磨工艺中，通过行星球磨机的机械能，使得磨球与飞灰之间在水溶液中进行碰撞，进而由于飞灰表面会形成局部的高温，使飞灰中的重金属由比较容易浸出的醋酸溶态、可氧化态、可还原态，向更加稳定、不易浸出的残渣态转变，进而固化飞灰中的重金属，且通过本方法固化后的重金属在垃圾焚烧飞灰热利用的过程中不易挥发。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种垃圾焚烧飞灰的湿式研磨与高温处理一体化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将垃圾焚烧飞灰与水溶液按照10g～25g:100ml的固液比共同放置于球磨罐中形成混合体系；然后，向该混合体系中以磨球和垃圾焚烧飞灰的质量比为12，加入多种不同直径规格的同材质磨球，这些磨球的直径被限定在5mm～10mm范围内；所述磨球为氧化锆磨球或者玛瑙磨球；

(2)将所述球磨罐放置于行星球磨机中，设定转速为250rpm～500rpm，研磨时间为4h～24h条件下，执行研磨处理；研磨结束后，取出球磨罐，将其中的溶液连同固体一起倒出并过滤，移出磨球，将滤渣干燥即可得到湿式研磨预处理后的飞灰；

(3)将所述步骤(2)得到的所述湿式研磨预处理后的飞灰在750℃～1200℃的温度下进行高温处理，从而得到经湿式研磨与高温处理一体化处理后的飞灰；其中，湿式研磨预处理能够抑制所述高温处理过程中垃圾焚烧飞灰中重金属挥发。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述磨球为氧化锆磨球，在保证磨球和垃圾焚烧飞灰的质量比为12的前提下，所述多种不同直径规格的同材质磨球具体是：每10g所述垃圾焚烧飞灰，直径为5mm的氧化锆磨球50个～120个，直径为10mm的氧化锆磨球38个～46个。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述磨球为玛瑙磨球，在保证磨球和垃圾焚烧飞灰的质量比为12的前提下，所述多种不同直径规格的同材质磨球具体是：每10g所述垃圾焚烧飞灰，直径为5mm的玛瑙磨球120个～200个，直径为10mm的玛瑙磨球90个～101个。

作为本发明的进一步优选，所述处理方法还包括步骤：

(4)将所述步骤(3)得到的所述经湿式研磨与高温处理一体化处理后的飞灰作为原料用于制作环保砖或水泥。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，原料垃圾焚烧飞灰是从电厂中实际采集得到的。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，原料垃圾焚烧飞灰是从电厂的流化床或炉排炉实际采集得到的。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述干燥是在105℃的条件下干燥24h。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：

1、本发明针对垃圾焚烧飞灰在热利用过程中重金属的挥发问题，利用湿式研磨预处理，配合高温处理，形成“湿式研磨-高温处理”一体化工艺，能够有效抑制垃圾焚烧飞灰中重金属挥发。本发明通过对湿式研磨工艺的具体处理过程及其关键条件进行设计，利用湿式研磨预处理改变垃圾焚烧灰中的重金属的化学形态，飞灰中的重金属由比较容易浸出的醋酸溶态、可氧化态、可还原态，向更加稳定、不易浸出的残渣态转变，进而固化飞灰中的重金属，达到热处理过程中抑制重金属挥发的目的。

本发明在发明人所在课题组前期研究的基础上，进一步针对目前排放量较高的垃圾焚烧灰，利用机械研磨的优势，施以热处理工艺，经过高温处理后，飞灰样品有一定的失重率，随着温度升高，失重率增加；和飞灰原样相比，经过湿式研磨-高温处理一体化处理的飞灰样品的失重率降低，样品热稳定性增强。

2、另外，通过本发明所用湿式研磨处理后的垃圾焚烧飞灰，可直接用于制作环保砖、生产水泥等热处理过程中，建立垃圾焚烧飞灰湿式研磨-高温处理一体化处理方案。

综上，本发明处理方法，通过采用湿式研磨-高温处理的一体化工艺，能够以节能、便于操控的方式来进行垃圾焚烧飞灰热利用前的预处理，将容易浸出的重金属固化，为飞灰的热资源化利用打下基础，满足日益严格的污染物排放标准。本发明工艺方法所得到的处理后的垃圾焚烧灰，可继续在垃圾制作环保砖、水泥等方面应用(例如，可直接应用于制作环保砖、水泥等方面)，为垃圾焚烧飞灰“湿式研磨-高温处理”的联合处理提供了方案。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

图2是实施例1中湿式研磨前后灰中典型重金属在不同温度下的挥发率；其中，图2中的(a)对应750℃下灰中重金属的挥发率；图2中的(b)对应1050℃下灰中重金属的挥发率。

图3是实施例1中湿式研磨前后灰中重金属的各形态分布。

图4是实施例1中湿式研磨前后灰在不同温度热处理后的形貌变化；其中，图4中的(a)对应流化床原样，图4中的(b)对应流化床湿式研磨样，图4中的(c)对应750℃下流化床灰原样，图4中的(d)对应750℃下流化床灰湿式研磨样，图4中的(e)对应1050℃下流化床灰原样，图4中的(f)对应1050℃下流化床灰湿式研磨样。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

总的来说，本发明针对垃圾焚烧飞灰的湿式研磨与高温处理一体化处理方法，可以包括以下步骤：

(1)将实际电厂采集的垃圾焚烧飞灰与水溶液共同放置于球磨罐中，按照10g～25g:100ml的固液比混合来形成混合体系；然后，向该混合体系中以磨球和飞灰的质量比为12，加入多种不同直径规格的氧化锆磨球，这些磨球的直径被限定在5mm～10mm范围内；

(2)将上述球磨罐放置于行星球磨机中，设定转速为250rpm～500rpm，研磨时间为4h～24h条件下，执行研磨处理；研磨结束后，取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出并过滤，并分别将研磨罐和磨球用去离子水润洗三次，以确保原飞灰中的重金属尽可能百分之百地存在于研磨后的溶液中；然后将过滤后的固体物质在105℃的条件下下干燥24h；将过滤得到的清液进行定容之后，加入稀硝酸酸化处理，放在3～4℃的冰箱里冷藏待测。

(3)将湿式研磨预处理后的飞灰进行750℃～1200℃的高温处理。

以下对湿式研磨预处理进一步重点介绍，以下为具体实施例：

实施例1

流化床垃圾焚烧飞灰中抑制重金属挥发的一体化处理方法，包括以下步骤：

(1)取10g流化床焚烧方式下的垃圾焚烧飞灰，溶解于100ml去离子水中，于球磨罐中；

(2)将氧化锆磨球与步骤1中垃圾焚烧灰以固体质量比为12，加入到步骤1所制得的混合溶液中，其中：直径5mm的小尺寸磨球50个，直径为10mm的磨球46个。

(3)将球磨罐放于行星球磨机中，设定转速为250rpm条件下，工作24h；

(4)取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出，并将球磨罐和磨球分别用去离子水润洗三次，过滤，然后在105℃下干燥24h，即得到预处理后的垃圾飞灰。

实施例2

流化床垃圾焚烧飞灰中抑制重金属挥发的一体化处理方法，包括以下步骤：

(1)取10g流化床焚烧方式下的垃圾焚烧飞灰，溶解于100ml去离子水中，放于球磨罐中；

(2)将氧化锆磨球与步骤1中垃圾焚烧灰以固体质量比为12，加入到步骤1所制得的混合溶液中，其中：直径5mm的小尺寸磨球120个，直径为10mm的磨球38个。

(3)将球磨罐放于行星球磨机中，设定转速为350rpm条件下，工作20h；

(4)取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出，并将球磨罐和磨球分别用去离子水润洗三次，过滤，然后在105℃下干燥24h，即得到预处理后的垃圾飞灰。

实施例3

炉排炉垃圾焚烧飞灰中抑制重金属挥发的一体化处理方法，包括以下步骤：

(1)取10g炉排炉焚烧方式下的垃圾焚烧飞灰，溶解于100ml去离子水中，放于球磨罐中；

(2)将氧化锆磨球与步骤1中垃圾焚烧灰以固体质量比为12，加入到步骤1所制得的混合溶液中，其中：直径5mm的小尺寸磨球80个，直径为10mm的磨球43个。

(3)将球磨罐放于行星球磨机中，设定转速为500rpm条件下，工作20h；

(4)取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出，并将球磨罐和磨球分别用去离子水润洗三次，过滤，然后在105℃下干燥24h，即得到预处理后的垃圾飞灰。

实施例4

炉排炉垃圾焚烧飞灰中抑制重金属挥发的一体化处理方法，包括以下步骤：

(1)取10g炉排炉焚烧方式下的垃圾焚烧飞灰，溶解于100ml去离子水中，放于球磨罐中；

(2)将玛瑙磨球与步骤1中垃圾焚烧灰以固体质量比为12，加入到步骤1所制得的混合溶液中，其中：直径5mm的小尺寸磨球120个，直径为10mm的磨球101个。

(3)将球磨罐放于行星球磨机中，设定转速为250rpm条件下，工作16h；

(4)取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出，并将球磨罐和磨球分别用去离子水润洗三次，过滤，然后在105℃下干燥24h，即得到预处理后的垃圾飞灰。

实施例5

炉排炉垃圾焚烧飞灰中抑制重金属挥发的一体化处理方法，包括以下步骤：

(1)取10g炉排炉焚烧方式下的垃圾焚烧飞灰，溶解于100ml去离子水中，放于球磨罐中；

(2)将玛瑙磨球与步骤1中垃圾焚烧灰以固体质量比为12，加入到步骤1所制得的混合溶液中，其中：直径5mm的小尺寸磨球200个，直径为10mm的磨球90个。

(3)将球磨罐放于行星球磨机中，设定转速为450rpm条件下，工作4h；

(4)取出球磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出，并将球磨罐和磨球分别用去离子水润洗三次，过滤，然后在105℃下干燥24h，即得到预处理后的垃圾飞灰。

性能测试

图2是本发明实施例1中湿式研磨前后，垃圾焚烧流化床灰中典型重金属在不同温度热处理下的挥发率。从图2可以看出，垃圾焚烧流化床飞灰原样中，重金属Pb，Cd和Cu的挥发率较高，在750℃下的挥发率分别达到了74.58％，70.33％和35.20％，并且随着温度达到1050℃，三种重金属的挥发率均大幅提高，且灰中另外两种重金属Zn和Cr也略有升高。经过湿式研磨后，灰中五种典型重金属的挥发率无论是在750℃还是1050℃条件下，均有大幅下降，这可以证明，湿式研磨处理可以有效地抑制飞灰中重金属的挥发。

由图3可以看出，对于飞灰原样，重金属Cr主要是以残渣态为主，占比约85％，所以重金属Cr的浸出率很低，而重金属Cu，Zn，Cd和Pb的残渣态所占的比例分别为52％，47％，29％和69％；经过湿式研磨之后，五种重金属的残渣态所占的比例均增加到90％，47％，52％，31％和70％。同时，重金属Cu，Zn和Pb的残渣态和可氧化态两者之和的比例由76％，73％，90％增加到84％，86％和95％。说明经过湿式研磨之后，重金属的形态发生了变化，稳定性增强。

图4给出了流化床焚烧飞灰原样和湿式研磨处理后样品在750℃和1050℃两种温度下的表面形貌变化。由图4中的(a)和(b)对比可知，流化床原样是由大颗粒组成的，表面比较光滑，经过湿式研磨之后，颗粒粒径减小，且表面变得粗糙，这也是湿式研磨增大飞灰比表面积的原因。由图4中的(a)、(c)、(e)比较可知，流化床飞灰原样经过高温处理后，表面出现了比较明显的孔隙，并且随着热处理温度由750℃升高到1050℃，流化床飞灰表面的孔隙结构越来越明显，这主要是重金属及飞灰中的其他物质在热处理过程中的挥发导致的。对比图4中的(b)、(d)和(f)可知，飞灰经过湿式研磨预处理后，表面形貌比较密实，温度由750℃升高到1050℃，飞灰表面并未出现流化床飞灰原样的明显的空隙。这主要是因为，经过研磨处理后，重金属稳定性增强，挥发率大大降低。

上述实施例仅为本发明的示例，当垃圾焚烧飞灰的质量变化时，小尺寸磨球、大尺寸磨球两者的数量可呈比例变化。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。