合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及应用。

背景技术

合成气(CO/H

合成气制低碳烯烃最早可追溯至上世纪20年代德国开发的费托合成过程，该过程使用负载型铁或者钴作为催化剂，能够高效转化合成气。CN103157489A公开了一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂采用共沉淀法将Fe及助剂高度分散碱性载体表面，在合成气直接转化过程中，CO单程转化率可达75％-85％，有机产物中烯烃重量到达到50％-60％。CN1083415A公开了一种由合成气高选择性制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的催化剂，该方法主要是以碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)作载体，负载铁-锰作为催化剂活性中心，碱金属K或Cs离子作为助剂，可实现CO原料90％以上转化，烯烃选择性达66％以上。但是由于受到费托合成过程反应特点本身的限制，通过该过程制低碳烯烃往往产物分布较宽(ASF)，烯烃单一选择性不高。随后，科学家将甲醇合成催化剂(氧化物)与甲醇转化制烯烃催化剂(SAPO分子筛)进行耦合，实现合成气直接、高效转化的目的。文献[Science.2016,351,1065]报道了一种OX-ZEO过程，能够显著提高低碳烯烃选择性。该过程核心在于一种双功能的复合催化剂ZnCrOx/SAPO。一方面，部分氧化的ZnCrO

综上所述，现有技术中改性费托合成催化剂具有较高的CO转化效率，但产物选择性受限于ASF分布(58％)，烯烃选择性无法进一步提高，这严重阻碍了该过程的进一步应用。新型耦合催化剂体系能够实现合成气高选择性制备低碳烯烃，但是CO转化率不高，设计、制备具有较高CO转化率、同时具有较高烯烃选择性的耦合催化剂体系具有非常广阔的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的催化剂反应活性低，CO转化率不高，产品中低碳烯烃选择性低和烯烷比较低的问题，提供了一种合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及应用。该催化剂组合物用于合成气制低碳烯烃反应时，能够显著提高活性和烯烃选择性。

本发明第一方面提供了一种合成气制低碳烯烃催化剂，包括金属氧化物与纳米AEI和CHA复合分子筛。

在上述技术方案中，纳米AEI和CHA复合分子筛颗粒在1000nm以下，优选为10-1000nm。

在上述技术方案中，AEI结构类型分子筛选自SAPO-18、AlPO-18中的至少一种。

在上述技术方案中，CHA结构类型分子筛选自SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47中的至少一种。

在上述技术方案中，纳米AEI和CHA复合分子筛中，以复合分子筛的重量为基准，AEI的含量为20wt％～95wt％，优选40wt％～95wt％；更优选为60wt％～95wt％。

在上述技术方案中，纳米AEI和CHA复合分子筛为AEI和CHA共晶纳米分子筛。

在上述技术方案中，纳米AEI和CHA复合分子筛的Si/Al摩尔比0.001-0.20，优选为0.01-0.15，更优选为0.01-0.10。

在上述技术方案中，金属氧化物选自ZnO、ZnCr

在上述技术方案中，金属氧化物优选ZnCr

在上述技术方案中，金属氧化物组成中b＝1/3～3/1。

在上述技术方案中，金属氧化物与纳米AEI和CHA复合分子筛的质量比1：8-8：1，优选为1：2-2：1。

在上述技术方案中，所述金属氧化物和纳米AEI和CHA复合分子筛以彼此独立的形式存在，比如彼此的独立包装物或者机械混合物。

本发明第二方面提供一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括：分别制备金属氧化物和纳米AEI和CHA复合分子筛，再将金属氧化物和纳米AEI和CHA复合分子筛混合，得到所述的催化剂。

在上述技术方案中，所述金属氧化物可以采用常规方法制备，比如沉淀法。

在上述技术方案中，所述纳米AEI和CHA复合分子筛的制备方法，包括：

将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合均匀，得到混合凝胶；将混合凝胶放入反应釜中进行水热晶化，得到所述的纳米AEI和CHA复合分子筛。在合成过程中，需要采用混合模板剂共同导向的方法能够制备复合分子筛。

在上述技术方案中，纳米AEI和CHA复合分子筛的合成物料，磷源以P

所述磷源来自于磷酸、亚磷酸、磷酸盐、磷氧化物中的一种或几种混合物；铝源来自于拟薄水铝石、勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、叔丁醇铝、铝酸盐的一种或几种混合物；模板剂来自于四乙基氢氧化铵与三乙胺、二乙胺、N，N-二异丙基乙基胺、吗琳、环己胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺或异丁胺的中的任意一种或几种混合物。

本发明第三方面提供了一种合成气制低碳烯烃的方法，其中合成气与上述催化剂接触进行反应，得到含低碳烯烃的产物。

在上述技术方案中，反应条件如下：反应温度320-500℃，反应压力0.5-8MPa，体积空速为1000-9600h

相比于现有催化剂，发明人意外发现，当采用纳米AEI和CHA复合分子筛与金属氧化物耦合时，用于合成气制低碳烯烃时能够显著提高CO转化率以及烯烃选择性，低碳烷烃选择性被抑制，具有较高的烯烷比。本发明催化剂制备方法简单、原料廉价易得、制备成本低。

附图说明

图1是实施例4所得分子筛XRD图谱；

图2是实施例4所得分子筛扫描电镜图；

图3是对比例4所得分子筛扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。

本发明中，XRD和扫描电镜的测试条件如下：

XRD的测试条件：采用日本理学Rigaku-Ultima型X射线衍射仪进行分子筛晶相分析。CuKα辐射，波长λ＝0.15432nm。X射线衍射图谱扫描范围2θ5-50°，扫描速度10°/min。

扫描电镜的测试条件：采用日本日立公司Hitachi S-4800冷场发射高分辨率扫描电子显微镜分析样品尺寸及形貌。

【实施例1】

ZnCrOx混合氧化物按如下步骤制备：

称取等物质的量的Cr(NO

纳米AEI和CHA复合分子筛按如下步骤制备：

以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和三乙胺(TEA)分别为磷源、铝源、硅源、混合模板剂，摩尔比Al

将0.75克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.75克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【实施例2】

ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。

纳米AEI和CHA复合分子筛按如下步骤制备：

以磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和三乙胺(TEA)分别为磷源、硅源、混合模板剂，拟薄水铝石与异丙醇铝作为铝源，摩尔比Al

将0.75克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.75克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【实施例3】

ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。

纳米AEI和CHA复合分子筛按如下步骤制备：

以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和二乙胺(TEA)分别为磷源、铝源、硅源、混合模板剂，摩尔比Al

将0.75克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.75克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【实施例4】

ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。

纳米AEI和CHA复合分子筛按如下步骤制备：

以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和三乙胺(TEA)分别为磷源、铝源、硅源、混合模板剂，摩尔比Al

将0.75克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.75克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【实施例5】

ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。

纳米AEI和CHA复合分子筛按如下步骤制备：

以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和三乙胺(TEA)分别为磷源、铝源、硅源、混合模板剂，摩尔比Al

将0.75克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.75克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【实施例6】

ZnZrOx混合氧化物的制备：

称取等物质的量的Zr(NO

纳米AEI和CHA复合分子筛按【实施例4】制备。

将0.75克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.75克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【实施例7】

ZnAlO

称取一定量的Al(NO

纳米AEI和CHA复合分子筛按【实施例4】制备。

将0.75克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.75克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【实施例8】

InZrO

称取一定量的Zr(NO

纳米AEI和CHA复合分子筛按【实施例4】制备。

将0.75克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.75克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【实施例9】

ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。

纳米AEI和CHA复合分子筛按【实施例4】制备。

将1.0克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.50克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【实施例10】

ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。

纳米AEI和CHA复合分子筛按【实施例4】制备。

将0.90克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.60克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【实施例11】

ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。

纳米AEI和CHA复合分子筛按【实施例4】制备。

将0.75克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.75克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【实施例12】

ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。

纳米AEI和CHA复合分子筛按【实施例4】制备。

将0.75克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.75克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【实施例13】

ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。

纳米AEI和CHA复合分子筛按【实施例4】制备。

将0.75克制备好的ZnCrOx混合氧化物和0.75克制备纳米AEI和CHA复合分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【对比例1】

依据文献[Science,2016,351,1065]的制备方法，合成Zn

将0.50克Zn

【对比例2】

依据文献[Angewandte Chemie,2016,128,4803]的制备方法，合成ZnZrO

将0.50克ZnZr

【对比例3】

依据专利[CN103157489A]的制备方法，合成FeMnCuK催化剂。

将1.50克FeMnCuK催化剂装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n

【对比例4】

ZnCrO

依据文献[Chemical Engineering Journal,2017,323,295]的制备方法，合成微米SAPO-18/34共生分子筛，其扫描电镜图谱如图3所示。颗粒尺寸在2.5微米左右，颗粒呈立方体状或者柱状，分子筛的Si/Al摩尔比为0.05。

将0.50克制备好的ZnCrO

表1

表2

表3

表4