一种以3-氰基丙酸为原料生产丙烯腈的方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及丙烯腈的生产方法。

背景技术

丙烯腈是一种重要的化工品，具有广泛的用途。丙烯腈是化工中应用最广泛的聚合物单体之一，年产量约700万吨，主要用于制备合成橡胶、合成树脂、合成纤维、聚丙烯和碳纤维等材料。

丙烯腈传统制备方法主要有氰乙醇法、乙炔法和丙烯氨氧化法。

(1)氰乙醇法。环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇，然后以碳酸镁为催化剂，于200-280℃脱水制得丙烯腈,收率约75％。此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大，成本也较高。

(2)乙炔法：乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下在80-90℃反应得到丙烯腈。此法生产过程简单，收率良好，以氢氰酸计可达97％。但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯。

(3)丙烯氨氧化法：以丙烯、氨、空气和水为原料，按其一定量配比进入沸腾床或固定床反应器，在以硅胶作载体的磷钼铋系或锑铁系催化剂作用下，在400-500℃温度和常压下，生成丙烯腈。然后经中和塔用稀硫酸除去未反应的氨，再经吸收塔用水吸收丙烯腈等气体，形成水溶液，使该水溶液经萃取塔分离乙腈，在脱氢氰酸塔除去氢氰酸，经脱水、精馏而得丙烯腈产品，其单程收率可达75％，副产品有乙腈、氢氰酸和硫酸铵。

以下中国专利也报道了一些高效制备丙烯腈的方法。

中国专利CN1188105A公开了一种通过丙烯的氨氧化生产丙烯腈的方法。此方法通过在流化床反应器中将含有丙烯、氨和分子氧的气体与高活性的氨氧化催化剂接触的方法制备丙烯腈。其产品收率可达80％以上。但是，此法在流化床中引发的颗粒的剧烈混合导致气体反混不可避免，气体和催化剂接触不充分的问题很难解决。

中国专利CN1201785A公开了另一种通过丙烯气相氨氧化反应生产丙烯腈的方法。此法通过在反应器内添加内部构件，在不加任何可氧化的有机物的情况下，利用丙烯氨氧化的二次反应消除反应气体中的未反应氨，从而提高丙烯腈产率。其氨转化率可达97.8％以上，产品收率可达81％以上。但此法反应器结构中内部构件多，位置和规格要求严格，较难制作。

中国专利CN11636381A公开了一种在气相中通过甘油的氨氧化反应来制备丙烯腈的新方法。此法在酸催化剂的存在下，甘油在蒸气相中与氨和氧气反应生成丙烯腈，反应时控制控制温度在280℃-550℃。其产品收率可达60％。但此法仅在一个反应器内进行，使得反应操作过程复杂，且反应温度较高，导致成本的提高。

传统方法中，反应物一般不可再生且含有毒有害物质。最近，一些生物质基化学品也用于制备丙烯腈，如甘油(ChemSusChem.2008,1(6),511)、丙烯醛(Appl.Catal.A-Gen2016,520,7)和3-羟基丙酸(Science.2017,358(6368),1307)。但这些方法中，反应物都不含氮元素，因此需要额外添加氮源。而氨基酸作为一种重要的生物质，天然含有氮元素(氨基)，所以由氨基酸作为制备丙烯腈的原料具有得天独厚的优势。谷氨酸可由糖类发酵得到。通过氧化，谷氨酸可以高效制备3-氰基丙酸。Scott等人用氯化钯为催化剂，在110℃下，由3-氰基丙酸获得17％产率的丙烯腈(Green Chem.2011,13(4),807)。但是，这种方法反应条件苛刻，催化剂较昂贵，反应产率也较低。

发明内容

本发明的目的是提出一种以3-氰基丙酸为原料生产丙烯腈的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种以3-氰基丙酸为原料生产丙烯腈的方法，包括如下步骤：

将一定量3-氰基丙酸(0.05～2mol/L)，S

所述用的水和有机溶剂的用量为有机溶剂：水＝1～20。

所述用的S

所述的反应温度20-150℃，优选为60-100℃。

所述的有机溶剂为甲基异丁基酮、硝基苯、1-丁醇等有机溶剂。

本发明提供了一种非常高效的以3-氰基丙酸和S

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1。

在50mL反应管中依次加入1mmol 3-氰基丙酸、2mmol Na

3-氰基丙酸转化率、丙烯腈产率的检测和计算依据下述方法进行。

3-氰基丙酸转化率由反应液水相样品经液相色谱仪检测得到。

丙烯腈产率由反应液水相样品和有机相样品分别通过液相色谱仪和气相色谱仪得到。

丙烯腈的产率＝丙烯腈的产出摩尔量/(3-氰基丙酸投入的摩尔量)

实施例2。

在10mL反应管中依次加入1mmol 3-氰基丙酸、2mmol Na

实施例3。

在10mL反应管中依次加入1mmol 3-氰基丙酸、2mmol Na

实施例4。

在10mL反应管中依次加入1mmol 3-氰基丙酸、2mmol KHS

实施例5。

在10mL反应管中依次加入1mmol 3-氰基丙酸、5mmol KHS

实施例6。

在10mL反应管中依次加入0.1mmol 3-氰基丙酸、1mmol KHS

以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。