一种特定孔结构的丙烷脱氢制丙烯用储热材料及其制备方法

技术领域

本发明针对丙烷催化脱氢工艺，涉及一种改善固定床反应器催化剂床层温度分布和提高产品收率的高性能储热材料及其制备方法，属于化工领域。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，广泛用于生产聚丙烯、丁辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丙酮、丙烯酸等。目前丙烯主要来源于乙烯联产和催化裂化，近年来，我国丙烯的发展速度逐渐超过了乙烯，2017年，我国丙烯当量需求的年均增长率达到7.6％，超过丙烯生产能力的增长速度。从当量需求来看，丙烯供需矛盾日益突出，导致近年来扩大丙烯来源的PDH制丙烯生产工艺前景非常广阔。

由于催化脱氢反应是强吸热反应过程，因此床层的温度分布何热量的储备对丙烯产品收率有重要影响。在Catofin丙烷脱氢工艺过程中，催化剂床层的热量主要来自于再热空气，不同床层高度具有不用的温度范围，另一方面，客观存在的床层压降不均匀的事实，在反应过程中，由于偏流导致床层不同位置温度降幅不一致，使得反应不均，严重影响催化剂的使用寿命和丙烯产品收率。因此，为了改善丙烷脱氢反应床层温度分布和热量储备等问题，本发明开发一种具有特殊孔道结构的负载CuO基储热材料。

发明内容

本发明提供了一种应用于丙烷催化脱氢制丙烯反应工艺的具有特定孔结构的储热材料及其制备方法，该储热材料同时具有氧化和还原属性，对丙烷脱氢反应无催化活性，不会引起其他副反应；并根据丙烷脱氢反应的特点可以有选择性地加入到固定床反应器催化剂床层任何需要热量的地方，使得床层温度达到“精确打靶式”地均匀分布状态，可部分代替来自热空气或注气燃烧产生的热量，并可进一步提高丙烷转化率和丙烯选择性，延长催化剂使用寿命，并降低装置能耗。

一种应用于丙烷催化脱氢制丙烯反应工艺的具有特定孔径分布的储热材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用造孔剂对Al

(2)将步骤(1)得到的载体材料进行成型处理，成型后的载体材料的形状特征为：柱状、圆球状或片状中的一种，优选柱状。

(3)将步骤(2)成型后的载体材料在空气气氛下经500～1000℃焙烧3～10小时。

(4)以步骤(3)得到的材料为载体，采用浸渍法制备xCuO+yM

(5)将步骤(4)制备的xCuO+yM

本发明另一方面还提供上述的方法制备的具有特定孔结构的丙烷催化脱氢制丙烯用储热材料。

本发明第三方面还提供上述储热材料在丙烷直接脱氢制丙烯反应中的应用，所述储热材料与丙烷脱氢制丙烯用催化剂混合，并应用在丙烷脱氢制丙烯反应中，催化剂与储热材料混合时的重量比为2～10：1；反应条件为：反应压力40～60kPa，反应温度560～620℃，丙烷反应空速300～400ml·g

有益效果：

本发明提供的具有特定孔结构的储热材料，与催化剂混合后用于丙烷直接脱氢制丙烯反应工艺中，可进一步提高丙烷转化率和丙烯选择性，并在反应的还原阶段和空气再生阶段放出大量的热量，根据丙烷脱氢反应特点进行“打靶式”的对热量分布进行精确定位，有利于催化剂的长周期运行，有望在工业应用中延长催化剂使用寿命半年～1年左右。此外，在改善固定床反应器催化剂床层温度分布均匀同时，大幅降低再生空气入口温度或再生空气流量，降低热裂解副反应发生的概率，不仅提高丙烷转化率和产物丙烯选择性，还降低了装置能耗，从而节约投资并提高经济效益。

本发明提供的储热材料及其制备方法简单、成本较低、重复性好。

附图说明

图1为实施例1～5以及比较例2中制备的储热材料的孔径分布图(由上至下分别为实施例1～5及比较例2中储热材料)。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制发明。

实施例1

按照造孔剂与Al

实施例2

按照造孔剂与Al

实施例3

按照造孔剂与Al

实施例4

按照造孔剂与Al

实施例5

按照造孔剂与Al

实施例6

实施例1～5中具有不同孔道结构和比表面积的储热材料与自制的丙烷催化脱氢制丙烯催化剂(中国专利，202010076239.2)混合用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取10g成型催化剂，并混入8g储热材料，反应原料气为纯丙烷，反应压力50kPa，反应温度575℃和605℃，反应空速320ml·g

实施例7

按照造孔剂与Al

实施例8

按照造孔剂与Al

实施例9

按照造孔剂与Al

实施例10

实施例7～9中不同条件下添加活性炭制备的储热材料与自制的丙烷催化脱氢制丙烯催化剂(中国专利，202010076239.2)混合用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。称取10g成型催化剂，并混入8g储热材料，反应原料气为纯丙烷，反应压力50kPa，反应温度575℃和605℃，反应空速320ml·g

比较例1

丙烷脱氢制丙烯反应中不添加储热材料：仅将自制的催化剂(中国专利，202010076239.2)用于丙烷脱氢制丙烯575℃的性能测试，结果见表2。测试过程为：称取10g成型催化剂，反应原料气为纯丙烷，反应压力50kPa，反应温度575℃，反应空速320ml·g

比较例2

无造孔剂储热材料的制备：将Al

表1 实施例1～5中储热材料的添加对丙烷脱氢反应放热量及性能的影响

表2 实施例7～9中储热材料的添加对丙烷脱氢反应放热量及性能的影响