一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法

技术领域

本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法。

背景技术

3,3’,4,4’-四氨基联苯(3,3-Diamonobenzidine，DAB)是一种高档高分子材料单体，主要用于合成耐热的高分子树脂和合成纤维。以DAB为单体合成的多聚体产品具有超高耐热性、阻燃性、尺寸热稳定性、高温下耐化学稳定性及穿着舒适等性能，因此，DAB产品的研发，尤其是DAB的合成方法的研发正受到国内外相关行业的普遍关注。

现有技术中DAB的制备方法主要包括以下几种合成路线：

(1)从单苯环类的原料邻硝基苯胺出发，经过碘化、氨基保护、两分子偶联、脱保护、氢化还原等步骤制备DAB目标产物。但该合成路线步骤繁多，总收率低下，产生的三废量大，不适宜进一步扩大为工业生产规模。

(2)从联苯类原料出发，具体可以分为从二硝基联苯二胺出发和从二氯联苯二胺出发的两种路线。这种合成路线最大的优势在于只需一步反应，工艺流程非常顺畅高效。然而，二硝基联苯二胺的原料价格高，供货渠道少，缺乏大规模生产的拓展空间。从二氯联苯二胺出发的合成路线则会涉及较大用量的重金属盐催化剂，导致三废处理难度高，亟需对其进行更深入的优化改良。

(3)其他路线，如从联苯二胺出发，经过氨基保护、硝基化、脱保护、氢化还原的途径来得到DAB目标产物。但这些合成路线存在路线长、收率低、三废量大等缺点。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法。

本发明的一个目的在于提供一种简单高效、高转化率、高产品纯度且三废处理压力小的制备3,3’,4,4’-四氨基联苯的方法。

根据本发明实施例的一方面，提供了一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：

在第一催化剂和第二催化剂的存在下，使二氯联苯二胺与氨化试剂进行氨基取代反应，得到3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物；

对3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物进行后处理，得到纯化的3,3’,4,4’-四氨基联苯产品；

其中，第一催化剂为指定氨基酸和亚铜盐的混合物，第二催化剂为相转移催化剂。

可选地，指定氨基酸包括脯氨酸、苯丙氨酸、组氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸中的一种或多种；

指定氨基酸的用量为二氯联苯二胺的1-10wt％；

优选地，指定氨基酸的用量为二氯联苯二胺的2-5wt％。

可选地，亚铜盐包括氯化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜中的一种或多种；

亚铜盐的用量为二氯联苯二胺的0.1-0.6wt％；

优选地，亚铜盐的用量为二氯联苯二胺的0.2-0.4wt％。

可选地，相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种；

相转移催化剂的用量为二氯联苯二胺的1-10wt％；

优选地，相转移催化剂的用量为二氯联苯二胺的2-5wt％。

可选地，氨化试剂包括液氨、氨水、氨甲醇溶液中的一种或多种。

可选地，氨基取代反应的反应温度在150-200℃范围内；

优选地，氨基取代反应的反应温度在170-180℃范围内。

可选地，氨基取代反应的反应压力在1.5-4.5MPa范围内；

优选地，氨基取代反应的反应压力在2.5-3.5MPa范围内。

可选地，后处理的步骤包括对3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物进行洗涤、脱色和结晶。

可选地，脱色的步骤包括：

将洗涤后的3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物溶解于甲醇中，加入活性炭，在氮气保护下进行脱色处理。

可选地，甲醇的用量按质量计为3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物的20-35倍；

活性炭的用量为3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物的2-15wt％。

本发明实施例提供的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，通过在第一催化剂和第二催化剂的存在下，使二氯联苯二胺与氨化试剂进行氨基取代反应，得到3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物，再经过后处理得到纯化产品，其中，第一催化剂为指定氨基酸和亚铜盐的混合物，第二催化剂为相转移催化剂。通过创新性地引入特定的氨基酸和相转移催化剂来辅助少量的亚铜盐形成新的组合催化剂，能高效促进氨基取代反应的顺利进行，提高了反应收率和产物纯度。并且，催化剂中亚铜盐的用量相比常规工艺中单一使用亚铜盐时的用量显著减少，减少了重金属废水的产生量，从而有效降低了高浓度重金属盐废水的后处理压力，对生态环境更友好。该制备方法步骤简短，操作简单流畅。

进一步地，由于采用了新型的组合催化剂，本发明的制备方法中氨基取代反应的反应温度和反应压力等条件也较现有技术更为温和，不仅降低了能耗，也提高了工艺流程的安全性，更适合应用于工业化生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明，但应理解，本发明并不限于这些具体实施例。

本发明实施例提供的一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：在第一催化剂和第二催化剂的存在下，使二氯联苯二胺与氨化试剂进行氨基取代反应，得到3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物，其中，第一催化剂为指定氨基酸和亚铜盐的混合物，第二催化剂为相转移催化剂。

在步骤S1中，二氯联苯二胺(也称3,3’-二氯联苯-4,4’-二胺)与氨化试剂发生氨基取代反应，其反应方程式如下式所示：

上式中的NH

步骤S2：对3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物进行后处理，得到纯化的3,3’,4,4’-四氨基联苯产品。

本发明实施例提供的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法，通过创新性地引入特定的氨基酸和相转移催化剂来辅助少量的亚铜盐形成新的组合催化剂，能高效促进氨基取代反应的顺利进行，提高了反应收率和产物纯度。并且，催化剂中亚铜盐的用量可相比常规工艺中单一使用亚铜盐时的用量显著减少，减少了重金属废水的产生量，从而有效降低了高浓度重金属盐废水的后处理压力，对生态环境更友好。

在本发明的一个实施例中，步骤S1具体可以包括：首先，依次向打浆釜中投入反应物二氯联苯二胺和部分氨化试剂，并进行打浆。打浆后，降温至10℃以下。然后，将打浆釜中的物料转入预先加入了第一催化剂和第二催化剂组合的高压釜中，维持高压釜内的反应体系温度在10℃以下，利用氮气置换高压釜内的空气3-4次，继续加入剩余的氨化试剂。封闭高压釜，在氮气保护下，搅拌升温至预设的反应温度，并控制压力为预设的反应压力，保温5-10小时以完成氨基取代反应。

在步骤S1中，氨化试剂为可以释放NH

在步骤S1中，第一催化剂为指定氨基酸和亚铜盐的混合物。其中，指定氨基酸可以包括脯氨酸、苯丙氨酸、组氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸等中的一种或多种。为了保证对氨基取代反应的催化效果，以反应物二氯联苯二胺的质量为基准，指定氨基酸的用量可以是二氯联苯二胺的1-10wt％。优选地，指定氨基酸的用量可以是二氯联苯二胺的2-5wt％。

亚铜盐可以采用常用的亚铜盐，如氯化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等中的一种或多种。为了保证对氨基取代反应的催化效果，以反应物二氯联苯二胺的质量为基准，亚铜盐的用量可以是二氯联苯二胺的0.1-0.6wt％。优选地，亚铜盐的用量可以是二氯联苯二胺的0.2-0.4wt％。

在步骤S1中，相转移催化剂可以包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、四丙基溴化铵等中的一种或多种。为了保证对氨基取代反应的催化效果，以反应物二氯联苯二胺的质量为基准，相转移催化剂的用量可以是二氯联苯二胺的1-10wt％。优选地，相转移催化剂的用量可以是二氯联苯二胺的2-5wt％。

通过采用指定氨基酸与少量的亚铜盐混合形成第一催化剂，并辅以相转移催化剂来形成新的组合催化剂，能够在高效促进氨基取代反应的顺利进行的前提下，大大地减少亚铜盐的用量。与单一使用亚铜盐进行催化的现有技术相比，以反应物二氯联苯二胺的质量计算，亚铜盐的用量从5-20wt％降低至0.1-0.6wt％。如此，有效降低了高浓度重金属盐废水的后处理压力，对生态环境更友好，同时降低了废水处理成本。

进一步地，由于采用了指定氨基酸和相转移催化剂辅助亚铜盐形成的新型组合催化剂，二氯联苯二胺与氨化试剂可以在更温和的反应条件下进行反应，也能够保证反应的顺畅和完全。优选地，步骤S1中氨基取代反应的反应温度可以在150-200℃范围内。更优选地，步骤S1中氨基取代反应的反应温度可以在170-180℃范围内。此外，优选地，步骤S1中氨基取代反应的反应压力可以在1.5-4.5MPa范围内。更优选地，步骤S1中氨基取代反应的反应压力可以在2.5-3.5MPa范围内。

由于采用了新型的组合催化剂，本发明的制备方法中氨基取代反应的反应温度和反应压力等条件也较现有技术更为温和，不仅降低了能耗，也提高了工艺流程的安全性，更适合应用于工业化生产。

在本发明的一个实施例中，步骤S2可以包括对3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物进行洗涤、脱色和结晶的步骤。

进一步地，在对3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物进行洗涤之前，可以先将完成氨基取代反应后的高压釜内的反应体系降温至70-80℃后，向冷却釜出料，然后在冷却釜内继续降温至10-15℃，得到3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物。

洗涤的步骤可以包括：对3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物先用氨水(浓度例如可以为25wt％)洗涤多次(如三次)，再用水洗涤多次(如三次)。洗涤过程可以在洗涤釜中进行，全程用氮气保护，以防止3,3’,4,4’-四氨基联苯在空气中产生变色等现象。

脱色的步骤可以包括：将洗涤后的3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物溶解于溶剂中，加入脱色剂，在氮气保护下进行脱色处理。

脱色步骤中的溶剂可以采用水、甲醇、乙醇等可溶解3,3’,4,4’-四氨基联苯的溶剂，优选采用甲醇。当采用甲醇时，优选地，甲醇的用量按质量计可以是3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物的20-35倍。更优选地，甲醇的用量按质量计可以是3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物的25-30倍。通过选用恰当的溶剂及其用量，保证3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物能够完全溶解，并保证脱色和后续结晶的效果。

脱色步骤中的脱色剂可以采用活性炭、活性白土等吸附型脱色剂，优选采用活性炭。当采用活性炭时，优选地，活性炭的用量可以是3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物的2-15wt％。更优选地，活性炭的用量可以是3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物的5-10wt％。通过选用恰当的脱色剂及其用量，保证了3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物的脱色效果，进一步提高了3,3’,4,4’-四氨基联苯产品的纯度。

在本发明的一个优选实施例中，脱色的步骤可以包括：将洗涤后的3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物转入脱色釜，以3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物质量为基准，加入20-35倍的甲醇和2-15wt％的活性炭，在氮气置换保护下，升温至回流，进行脱色处理约1h。通过脱色步骤，进一步提高了3,3’,4,4’-四氨基联苯产品的纯度和品质。

在脱色之后，进行结晶的步骤。在结晶的步骤中，将脱色处理的溶液高温过滤得到滤液，然后将滤液降温至10-15℃，使3,3’,4,4’-四氨基联苯结晶析出。析出结晶后，进行抽滤，滤饼经真空干燥后得到纯化的3,3’,4,4’-四氨基联苯产品。

通过在反应结束后，使3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物再经过洗涤、脱色、结晶等步骤，得到了高纯度的目标产品，目标产品纯度可高达97.0％以上。

下面通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与效果。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例一

在用冰水降温的打浆釜中依次加入173.0g(相当于0.53mol)的二氯联苯二胺和500g浓度为25％的氨水，打浆后转入预先投入了0.4g氯化亚铜、5.2g脯氨酸和5.2g四丁基氯化铵的高压釜中，用氮气置换高压釜内的空气四次，再用248g浓度为25％的氨水洗涤打浆釜后一并转入高压釜。上述打浆、转入、置换、洗涤的全程中将体系温度控制为不超过10℃。

开启高压釜的搅拌并继续向高压釜中通入170g氨气。封闭高压釜，进行升温。约1.5h后高压釜内反应体系升温至170℃，压力为2.7MPa，在此温度和压力条件下保温反应3h。之后，继续升温，约0.5h后升温至180℃，压力为3.2MPa，在此温度和压力条件下保温反应3h，以完成氨基取代反应。

停止加热，在室温下使高压釜降温至130℃，压力降为1.5-2.0MPa。此时，开始排氨降温。待高压釜降温至约70-80℃时，用氮气反吹并向冷却釜出料。料液在氮气保护下继续降温至10-15℃后，进行压滤。滤饼用150g浓度为25％的氨水洗涤三次，再用130g水洗涤三次，得到3,3’,4,4’-四氨基联苯粗品约140g，其中，洗涤全程均用氮气保护。

将得到的3,3’,4,4’-四氨基联苯粗品投入脱色釜中，加入3500g甲醇和8.0g活性炭，在氮气置换保护下升温至回流，进行脱色处理约1h。随后，在高温下用砂芯漏斗进行压滤，滤饼用100g热水进行洗涤。合并滤液后，将滤液降温至10-15℃，使3,3’,4,4’-四氨基联苯结晶析出。析出结晶后，进行抽滤，滤饼在70℃下真空烘干5h得到3,3’,4,4’-四氨基联苯固体产品107.8g。经测定，产品的3,3’,4,4’-四氨基联苯含量(即产品纯度)为98.0％，反应收率为93.1％。

实施例二

在用冰水降温的打浆釜中依次加入173.0g(相当于0.53mol)二氯联苯二胺和500g浓度为25％的氨水，打浆后转入预先投入了0.2g氯化亚铜、6.9g组氨酸和6.9g四丁基氯化铵的高压釜中，用氮气置换高压釜内的空气四次，再用248g浓度为25％的氨水洗涤打浆釜后一并转入高压釜。上述打浆、转入、置换、洗涤的全程中将体系温度控制为不超过10℃。

开启高压釜的搅拌并继续向高压釜中通入170g氨气。封闭高压釜，进行升温。约1.5h后高压釜内反应体系升温至170℃，压力为2.7MPa，在此温度和压力条件下保温反应3h。之后，继续升温，约0.5h后升温至180℃，压力为3.2MPa，在此温度和压力条件下保温反应3h，以完成氨基取代反应。

停止加热，在室温下使高压釜降温至130℃，压力降为1.5-2.0MPa。此时，开始排氨降温。待高压釜降温至约70-80℃时，用氮气反吹并向冷却釜出料。料液在氮气保护下继续降温至10-15℃后，进行压滤，滤饼用150g浓度为25％的氨水洗涤三次，再用130g水洗涤三次，得到3,3’,4,4’-四氨基联苯粗品约127g，其中洗涤全程均用氮气保护。

将得到的3,3’,4,4’-四氨基联苯粗品投入脱色釜中，加入3200g甲醇和10.0g活性炭，在氮气置换保护下升温至回流，进行脱色处理约1h。随后，在高温下用砂芯漏斗进行压滤，滤饼用100g热水洗涤。合并滤液后，将滤液降温至10-15℃，使3,3’,4,4’-四氨基联苯结晶析出。析出结晶后，进行抽滤，滤饼在70℃下真空烘干5h得到3,3’,4,4’-四氨基联苯固体产品104.6g。经测定，产品的3,3’,4,4’-四氨基联苯含量(即产品纯度)为97.8％，反应收率为90.2％。

实施例三

在用冰水降温的打浆釜中依次加入173g(相当0.53mol)二氯联苯二胺和620g浓度为20％的氨甲醇溶液，打浆后转入预先投入了1.0g硫酸亚铜、8.6g亮氨酸和8.6g三乙基苄基溴化铵的高压釜中，用氮气置换高压釜内的空气四次，再用310g浓度为20％的氨甲醇溶液洗涤打浆釜后一并转入高压釜。上述打浆、转入、置换、洗涤的全程中将体系温度控制为不超过10℃。

开启高压釜的搅拌并继续向高压釜中通入170g氨气。封闭高压釜，进行升温。约1.5h后高压釜内反应体系升温至180℃，压力为2.9MPa，在此温度和压力条件下保温反应3h。之后，继续升温，约0.5h后升温至190℃，压力为3.4MPa，在此温度和压力条件下保温反应5h，以完成氨基取代反应。

停止加热，在室温下使高压釜降温至130℃，压力降为1.5-2.0MPa。此时，开始排氨降温。待高压釜降温至约70-80℃时，用氮气反吹并向冷却釜出料。料液在氮气保护下继续降温至10-15℃后，进行压滤，滤饼用150g浓度为25％的氨水洗涤三次，再用130g水洗涤三次，得到3,3’,4,4’-四氨基联苯粗品约125g，其中，洗涤全程均用氮气保护。

将得到的3,3’,4,4’-四氨基联苯粗品投入脱色釜中，加入3000g甲醇和12.0g活性炭，在氮气置换保护下升温至回流，进行脱色处理约1.5h。随后，在高温下用砂芯漏斗进行压滤，滤饼用100g热水洗涤。合并滤液后，将滤液降温至10-15℃，使3,3’,4,4’-四氨基联苯结晶析出。析出结晶后，进行抽滤，滤饼在70℃下真空烘干5h得到3,3’,4,4’-四氨基联苯固体产品98.8g。经测定，产品的3,3’,4,4’-四氨基联苯含量(即产品纯度)为97.8％，反应收率为85.2％。

实施例的测试数据表明，本发明实施例提供的3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法的反应收率(即二氯联苯二胺转化率)可达到90-95％，产品纯度大于97.0％，更加适合工业化规模生产。

在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。