基于乳酸或氨基酸的硫代交酯单体及可回收的聚硫酯和制备方法

技术领域

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种基于乳酸或氨基酸的硫代交酯单体及可回收的聚硫酯和制备方法。

背景技术

随着人类社会的进步和经济的快速发展，高性能聚合物材料的需求随之增长迅速。但石油基不可降解聚合物产品的生产和应用，给能源和环境带来了巨大的问题。因此，开发生物基高性能的可回收聚合物材料具有重大的科学、社会以及经济意义。

丙交酯作为生物来源的单体，获得了广泛的关注，其开环聚合制备的聚乳酸材料，由于其优异的生物可降解和生物相容性受到了广泛的基础和应用研究。但丙交酯单体主要是通过乳酸缩聚成齐聚物，然后再裂解形成丙交酯单体，其操作相对复杂，而且难以获得高纯度的丙交酯单体。国内生产聚乳酸所用的丙交酯单体，主要依赖国外进口，为我国聚乳酸产业的瓶颈问题。此外，聚乳酸结构单一，侧链缺少功能化基团。以上方面都极大的限制了聚乳酸的应用及产业的发展。

发明内容

本发明要解决现有技术中丙交酯单体合成操作复杂以及结构功能单一的技术问题，提供一种基于乳酸或氨基酸的硫代交酯单体及可回收的聚硫酯和制备方法。本发明利用转变的策略，将可再生的乳酸、氨基酸等转化为α-巯基酸，利用α-巯基酸可以通过简单的脱水合成高纯度硫代交酯的优势，发展了一种新型的环状单体。通过硫代交酯的可控开环聚合合成了分子量超过100kg/mol，含硫量高达36.3％的聚硫酯材料，该类材料折光指数最高可达1.68，为目前所报道的最高值，在光学元件的制备方面具有重要的应用前景。另一个重要方面，该类聚硫酯可以定量的回收到硫代交酯单体，为可回收的高性能聚合物材料提供了新品种的同时，突破了传统聚乳酸材料难以回收的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种基于乳酸或氨基酸的硫代交酯单体，结构通式如式Ⅰ所示：

其中，R选自以下取代基团中的任意一种：

本发明还提供一种基于乳酸或氨基酸的硫代交酯单体的制备方法，包括以下步骤：

将乳酸或者氨基酸来源的ɑ-巯基酸溶于二氯甲烷中，在-20～50℃下，在碱和脱水试剂的作用下反应，反应结束后加入冰醋酸，抽滤，得到硫代交酯单体。在上述技术方案中，优选的是所述的碱选自4-二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和苯硫酚钠中的一种或几种。

在上述技术方案中，优选的是所述的脱水试剂选自二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-羟基苯并三氮唑、1-羟基-7-氮杂苯并三氮唑、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐中的一种或几种。

本发明还提供一种由上述硫代交酯单体制备的可回收的聚硫酯，结构通式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，R选自以下取代基团中的任意一种：

R＇为苯甲醇基、苄硫醇基和苯硫酚基中的一种，n为10～5000。

在上述技术方案中，优选的是所述的可回收的聚硫酯的分子量大于100kg/mol。

在上述技术方案中，优选的是乳酸来源的可回收的聚硫酯的折光指数为1.68。

在上述技术方案中，优选的是所述的可回收的聚硫酯在碱性条件下可以解聚回收为硫代交酯单体；所用的碱为4-二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺或者DBU。

本发明还提供一种可回收的聚硫酯的制备方法，包括以下步骤：

将硫代交酯单体在有机溶剂、引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，得到式Ⅱ所示的可回收的功能性聚硫酯。

在上述技术方案中，优选的是所述的引发剂和催化剂的物质的量比为0.01～1：1；所述的硫代交酯单体和催化剂的物质的量比为10～5000：1；聚合反应的温度为-20～60℃，时间为0.1～48小时；所述有机溶剂为氯仿、甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种；所述引发剂为苯甲醇、苄硫醇和苯硫酚中的一种；所述催化剂为下述结构中的任意一种：

本发明的有益效果是：

本发明以可再生的乳酸或氨基酸为原材料，合成了新型的生物基硫代交酯单体，由于环张力小，热力学比较稳定，可以直接由硫代羧酸直接脱水得到，操作简便，成本较低，为生物来源的乳酸、氨基酸资源的高效和高值化利用提供了有效途径。本发明的硫代交酯单体，可以实现室温下的快速聚合，获得分子量高达100kg/mol的聚硫酯，而且得到的聚合物可以在稀溶液，碱存在的条件下，室温或者加热重新解聚回收到单体，在丰富了可回收聚合物的种类的同时，为石油基不可回收聚合物材料带来的能源环境问题提供了新的解决途径。更重要的是，本发明的乳酸来源的聚硫酯，因含硫量高达36.3％，其折射率最高可达1.68，为目前报道的最高值，在高新技术领域如电子产品的光学元件应用领域可能带来革命性的技术突破。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例1所制备的硫代交酯核磁共振谱图(1HNMR)；

图2为本发明实施例2所制备的聚硫酯的核磁共振谱图(1HNMR)；

图3为本发明实施例2所制备的聚硫酯的GPC谱图；

图4为本发明实施例2所制备的聚硫酯热压加工成的透明材料图。

图5为本发明实施例2所制备的聚硫酯的折射率曲线图。

具体实施方式

本发明的发明思想为：本发明发现乳酸可以通过简单的化学方法转化制备硫代乳酸，重要的是，硫代乳酸可以进一步通过简单的脱水合成丙交酯的类似物硫代交酯单体，相较于丙交酯，生产过程更加简单，而且易于获得高纯度可聚合单体。由于丙交酯中的氧原子被硫原子取代，导致硫代交酯具有更小的环张力，热力学更稳定。另外，氨基酸可以通过重氮化和取代反应制备侧链结构多样的α-巯基酸，进而合成侧链结构功能多样的硫代交酯单体。硫代交酯单体通过开环聚合制备的聚硫酯，因其含硫量高，具有较高的折光指数，以及耐化学性和重金属识别能力，在光学材料，光电材料以及污水处理领域具有广泛的应用前景。另一个重要方面，该类聚硫酯可以方便的解聚回到硫代交酯，是一类可回收的聚合物材料，为当下国家倡导的可降解/可回收材料提供新品种。

本发明首先提供了一种新型的基于乳酸或氨基酸的硫代交酯单体，结构通式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R选自以下取代基团中的任意一种：

当R为甲基时，其原料来源为乳酸；当R为以上取代基团中除甲基以外的结构时，其原料来源为甘氨酸、缬氨酸、丝氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苏氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、精氨酸、扁桃酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸或者组氨酸。

本发明还提供一种基于乳酸或氨基酸的硫代交酯单体的制备方法，包括以下步骤：

将乳酸或者氨基酸来源的ɑ-巯基酸溶于二氯甲烷中，在-20～50℃下，在碱和脱水试剂的作用下反应2小时，加入冰醋酸，抽滤，得到硫代交酯单体；

合成路线如下：

所述的碱选自4-二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和苯硫酚钠中的一种或几种；所述的脱水试剂选自二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-羟基苯并三氮唑、1-羟基-7-氮杂苯并三氮唑、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的一种或几种。

本发明还提供一种可回收的聚硫酯，其特征在于，其结构式如下：

式Ⅱ中，R选自以下取代基团中的任意一种：

R＇为苯甲醇基、苄硫醇基和苯硫酚基中的一种，n为10-5000。

所述的可回收的聚硫酯的分子量大于100kg/mol；乳酸来源的可回收的聚硫酯的折光指数为1.68；所述的聚硫酯可以进行热压加工为透明的片材(参见图4)。

本发明还提供一种可回收的聚硫酯的制备方法，包括以下步骤：将本发明的硫代交酯单体在有机溶剂、引发剂和催化剂作用下采用溶液聚合，采用的有机溶剂为氯仿或甲苯或二氯甲烷或四氢呋喃，硫代交酯单体浓度为0.5mol/L，聚合反应温度为-20～60℃，反应时间为0.1～48小时，反应结束后，用三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液淬灭反应，混合液放置于甲醇中获得聚硫酯聚合物。聚硫酯的分子量用凝胶渗透色谱仪进行测定，结构用核磁共振波谱表征确定。所述的引发剂和催化剂的物质的量比为0.01～1：1；所述的硫代交酯单体和催化剂的物质的量比为10～5000：1。所述引发剂为苯甲醇、苄硫醇和苯硫酚中的一种；所述催化剂为下述结构中的任意一种：

本发明的聚硫酯可以重新解聚回收到硫代交酯单体，进而本发明还提供一种聚硫酯的可回收方法，所述聚硫酯在碱性条件下重新解聚回收为硫代交酯单体；具体为：所述的聚硫酯在4-二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺或DBU中可回收为硫代交酯单体。

实施例1：

将20g硫代乳酸溶于200mL二氯甲烷中，加入500mg 4-二甲氨基吡啶，冰浴下加入41g二环己基碳二亚胺，反应2h，加入2mL冰醋酸，搅拌半小时，抽滤，收集母液，旋干，用乙醚溶解抽滤，用乙醚/石油醚重结晶一次得白色固体产物。以氘代氯仿(CDCl

实施例2：

在手套箱中分别称取或量取催化剂4-二甲氨基吡啶约24mg(0.2mmol)于1mL无水二氯甲烷中，取引发剂苄硫醇约250μL(2mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。称取硫代丙交酯单体约176mg(1mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氮处理，该过程重复三次)，然后量取5微升引发剂溶液和10微升催化剂溶液于反应瓶中，单体/引发剂/催化剂摩尔比为500/5/1。当聚合完成后，用氯仿稀释，三氟乙酸/二氯溶液(1mL/10mL)淬灭，用约10mL甲醇沉降，离心得到聚合物。干燥24小时后，用GPC分析聚合物分子量得M

实施例3：

具体步骤如下：

将实施例2中的聚硫酯材料50mg溶解在0.5mL氯仿中，加入DBU 0.01室温反应2min。对反应溶液进行监测，证实聚硫酯材料完全回收为硫代丙交酯。

实施例4：

(1)将HBr40mL水36mL和苄基保护的丝氨酸7.8g加入500mL圆底烧瓶中冰浴，在0℃下缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加1h，搅拌2.5h用20mL乙醚淬取三次，饱和盐水洗一次，用无水硫酸钠干燥，过滤旋干。得黄色油状液体。产率85％。不需进行纯化直接下一步。

(2)将硫氢化钠6.21g溶于60mL水，冰浴到0℃，将上一步产物9.57g溶于水，在0℃滴加室温过夜，加热70℃反应2h，在0℃下用30％的硫酸酸化，用乙醚萃取三次，无水硫酸钠干燥旋干。用DCM:MeOH＝100:1过柱。得黄色液体。以氘代氯仿(CDCl

实施例5：

将21.2g实施例4制备的苄基保护的丝氨酸来源的巯基酸溶于200mL二氯甲烷中，加入200mg 4-二甲氨基吡啶,冰浴下加入22.7g二环己基碳二亚胺,反应2h，加入1mL冰醋酸，搅拌半小时，抽滤，收集母液，旋干，用乙醚溶解抽滤，用乙醚/石油醚重结晶一次得白色固体产物。以氘代氯仿(CDCl

实施例6：

在手套箱中分别称取或量取催化剂4-二甲氨基吡啶约24mg(0.2mmol)于1mL无水二氯甲烷中，取引发剂苄硫醇约250μL(2mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。称取实施例5制备的硫代丙交酯单体约388mg(1mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氮处理，该过程重复三次)，然后量取5微升引发剂溶液和10微升催化剂溶液于反应瓶中，单体/引发剂/催化剂摩尔比为500/5/1。当聚合完成后，用氯仿稀释，三氟乙酸/二氯溶液(1mL/10mL)淬灭，用约10mL甲醇沉降，离心得到聚合物。干燥24小时后，用GPC分析聚合物分子量得M

实施例7：

具体步骤如下：

将实施例6的聚硫酯材料50mg溶解在0.5mL氯仿中，加入DBU 0.01室温反应2min。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。