一种CO2加氢制取高碳线性a-烯烃的方法及其应用

文献发布时间：2023-06-19 11:30:53

技术领域

本发明涉及二氧化碳转化技术领域，具体地说是一种二氧化碳加氢制取高碳线性a-烯烃的应用领域。

背景技术

低碳烯烃主要指乙烯和丙烯，是合成塑料、纤维等各类化工产品的基础有机原料。高碳烯烃一般指碳数在4以上的烯烃，尤其以可用于生产高附加值精细化工品的a-烯烃(alpha-olefins)最为重要。a-烯烃指双键在分子链端部的单烯烃(R-CH＝CH

另外，近一百多年以来，石油、煤炭以及天然气的广泛使用使得人类社会得以快速发展，随之而来的是大气中二氧化碳浓度的不断升高，导致了一系列的生态环境问题，如海洋酸化以及温室效应，日益引起全人类社会的广泛关注。CO

二氧化碳加氢过程由于原料分子稳定，在催化剂表面吸附脱附速率缓慢，因而生成长链烃非常困难，一般的产物集中于低分子甲烷、甲醇或C

发明内容

本发明的目的在于提出一种简单的助剂引入方式、绿色的多种改性助剂共存的铁基催化剂的合成路线，同时该催化剂能够实现高选择性的催化二氧化碳加氢生产烯烃，C4+以上的烯烃产物中又以α-烯烃为主要产物，且制备方法简单，成本低，易于工业化应用。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种CO

进一步，所述草酸亚铁的制备过程为:采用一步水热合成方法，将糖以及铁盐共溶于去离子水中，搅拌；得到的混合液转移至反应釜中；将反应釜密闭并转移至水热合成设备中；铁与葡萄糖中碳元素的质量比控制在1:0.5～1:10，水热合成过程的条件为80～180℃，12～48小时；获得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干即得碳载草酸亚铁。

进一步，铁盐为硝酸铁(Fe(NO3)

进一步，糖可以是葡萄糖、蔗糖、纤维素、木糖中的一种或二种以上。

进一步，所述含钾化合物为碳酸钾或氯化钾或醋酸钾中的一种或二种；含Ca化合物为碳酸钙，含Mg化合物为氧化镁或碱式碳酸镁，含钾化合物与含Ca化合物或含Mg化合物或含Ca和含Mg化合物的质量比为(K:Ca为2.5:1～1:1)，(Ca:Mg为3:1～1:1)。

进一步，所述混合为机械混合。按比例机械混合碳酸钾(或氯化钾)，氧化钙(或碳酸钙)及氧化镁(或碱式碳酸镁)的粉末。

所述催化剂在CO

活化过程：将催化剂装入固定床反应器中，采用摩尔比1％-50％的H2/Ar混合气或摩尔比1％-50％H2/N

反应过程：待活化过程结束后将固定床反应器中温度降到300-350℃，并向反应器中通入摩尔比为5：1-2：1的H

进一步，活化过程：将催化剂装填入固定床反应器中，预处理温度为350-400℃，压力为0-5MPa，活化时间为5-10h；

进一步，反应过程：待活化过程结束后降低固定床反应器中的温度至320℃，并向固定床反应器中通入摩尔比为3:1的H2:CO2进行反应，其中反应压力为1.0-1.5MPa，反应的进料空速为2000-4000h

复合氧化物的制备:按比例机械混合碳酸钾(或氯化钾)，氧化钙(或碳酸钙)及氧化镁(或碱式碳酸镁)的粉末，使K在K,Ca及Mg三者元素中的质量百分比不低于75％。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1)易生成高含量的碳化铁活性物种。草酸亚铁组分在以钾为主的一种或多种碱金属助剂的协同作用下，可在催化剂还原过程中形成大量的碳化铁，大幅提升CO

2)制备过程简单，易操作。在温和的一步水热合成体系中，制备分布均匀，性能优异的铁基碳微球催化剂；

3)催化剂存在多种协同作用的电子助剂。K,Ca,Mg等电子助剂的一种或多种可共存于铁基催化剂中，并发挥协同催化助剂作用，优化反应活性，调控产物的选择性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。

实施例1

铁催化剂制备过程如下：

将葡萄糖10g以及九水合硝酸铁12g，共溶于150mL去离子水中，剧烈搅拌。得到的混合溶液转移至带有聚四氟内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密闭并转移至水热合成设备中。水热合成过程的条件控制为120℃，20小时。获得的产物分布用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，产物干燥12小时以上，取出即得，记为Fe/C。将1.2g的Fe/C、0.11g的碳酸钾粉末、0.018g的氧化镁粉末、0.06g的碳酸钙粉末用研磨的方式进行机械混合，催化剂中Fe含量为14％，制得的催化剂记为Fe/C-K-Ca-Mg。

将制得的催化剂应用于CO

实施例2

铁催化剂制备过程如下：

将葡萄糖10g以及九水合硝酸铁12g，共溶于150mL去离子水中，剧烈搅拌。得到的混合溶液转移至带有聚四氟内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密闭并转移至水热合成设备中。水热合成过程的条件控制为120℃，20小时。获得的产物分布用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，产物干燥12小时以上，取出即得，记为Fe/C。将1.2g的Fe/C、0.144g的碳酸钾粉末、0.048g的氧化镁粉末用研磨的方式进行机械混合，制得的催化剂记为Fe/C-K-Mg。催化剂中Fe含量为14％，制得的催化剂记为Fe/C-K-Mg。

将制得的催化剂应用于CO

实施例3

铁催化剂制备过程如下：

将葡萄糖10g以及九水合硝酸铁12g，共溶于150mL去离子水中，剧烈搅拌。得到的混合溶液转移至带有聚四氟内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密闭并转移至水热合成设备中。水热合成过程的条件控制为120℃，20小时。获得的产物分布用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，产物干燥12小时以上，取出即得，记为Fe/C。将1.2g的Fe/C、0.144g的碳酸钾粉末、0.204g的碳酸钙粉末用研磨的方式进行机械混合，制得的催化剂记为Fe/C-K-Ca-I。催化剂中Fe含量为14％，制得的催化剂记为Fe/C-K-Ca-I。

将制得的催化剂应用于CO

实施例4

铁催化剂制备过程如下：

将葡萄糖10g以及九水合硝酸铁12g，共溶于150mL去离子水中，剧烈搅拌。得到的混合溶液转移至带有聚四氟内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密闭并转移至水热合成设备中。水热合成过程的条件控制为120℃，20小时。获得的产物分布用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，产物干燥12小时以上，取出即得，记为Fe/C。将1.2g的Fe/C、0.144g的碳酸钾粉末、0.082的碳酸钙粉末用研磨的方式进行机械混合，制得的催化剂记为Fe/C-K-Ca-II。催化剂中Fe含量为14％，制得的催化剂记为Fe/C-K-Ca-II。将制得的催化剂应用于CO

实施例5

铁催化剂制备过程如下：

将葡萄糖10g以及九水合硝酸铁12g，共溶于150mL去离子水中，剧烈搅拌。得到的混合溶液转移至带有聚四氟内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密闭并转移至水热合成设备中。水热合成过程的条件控制为120℃，20小时。获得的产物分布用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，产物干燥12小时以上，取出即得，记为Fe/C。将1.2g的Fe/C、0.144g的碳酸钾粉末、0.11g的碳酸钙粉末用研磨的方式进行机械混合，制得的催化剂记为Fe/C-K-Ca-III。催化剂中Fe含量为14％，制得的催化剂记为Fe/C-K-Ca-III。将制得的催化剂应用于CO

实施例6

铁催化剂制备过程如下：

将葡萄糖10g以及九水合硝酸铁12g，共溶于150mL去离子水中，剧烈搅拌。得到的混合溶液转移至带有聚四氟内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密闭并转移至水热合成设备中。水热合成过程的条件控制为120℃，20小时。获得的产物分布用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，产物干燥12小时以上，取出即得，记为Fe/C。将1.0g的Fe/C与0.12g的碳酸钾粉末用研磨的方式进行机械混合，催化剂中Fe含量为14％，制得的催化剂记为Fe/C-K-I。