一种无机纳米陶瓷涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及一种无机纳米陶瓷涂料及其制备方法。

背景技术

涂料，指涂布于物体表面在一定的条件下能形成薄膜而起保护、装饰或其他特殊功能（绝缘、防锈、防霉、耐热等）的一类液体或固体材料。中国涂料界比较权威的《涂料工艺》一书是这样定义的：“涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。”

我们平常所说的油漆只是涂料中的一种，因早期的涂料大多以植物油为主要原料，故又称作油漆；现在合成树脂已取代了植物油，故称为涂料。涂料并非液态，粉末涂料是涂料品种一大类。涂料属于有机化工高分子材料，所形成的涂膜属于高分子化合物类型，按照现代通行的化工产品的分类，涂料属于精细化工产品，现代的涂料正在逐步成为一类多功能性的工程材料，是化学工业中的一个重要行业。涂料的作用主要有四点：保护、装饰、掩饰产品的缺陷和其他特殊作用，从而提升相应产品的实用价值。新中国成立60年来，伴随着国民经济各行业的发展，作为其配套的涂料产业从一个极不引人注目的小行业逐步发展成为国民经济各领域必不可少的重要行业。经过几代人的顽强拼搏、开拓进取，我国已成为世界第二大涂料生产国和消费国，进入到世界涂料行业发展的主流。

无机纳米陶瓷涂料作为涂料的一种，近些年发展迅速，被广泛应用于内外墙建筑板材、防火材料板、家用产品、汽车轮毂等方面，然而，虽然无机纳米陶瓷涂料应用范围广，但是仍然有一些缺陷，例如，成膜后硬度过高导致拉伸强度一般，易分层，附着力一般，耐候性有待提高，干燥固化时间长、存放易结团等。因此，针对上述缺陷，本发明提供一种无机纳米陶瓷涂料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种无机纳米陶瓷涂料；

本发明的另一目的：提供一种无机纳米陶瓷涂料的制备方法。

本发明通过如下技术方案实现：一种无机纳米陶瓷涂料，原料按重量份计算包括乳液65-95份、颜料6-10份、填料10-15份、分散液10-30份、助剂1-3份、水20-30份；

所述乳液为改性纳米硅乳液，原料按重量份计算包括改性纳米硅粉20-30份、纳米二氧化钛8-10份、表面活性剂0.5-1.5份、水70-80份；

所述改性纳米硅粉的制备方法为：原料按重量份计算包括纳米硅粉50-70份、乙醇、丙酮混合溶液55-75份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10-15份；取纳米硅粉分散于质量比为1：1的乙醇、丙酮混合溶液中，25-35KHZ条件下超声20-30min，然后加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至50-70℃，搅拌反应3-7h，采用旋转蒸发器除去溶剂，固体物用研磨机粉碎至颗粒大小小于1um，即得。

所述颜料为钛白、锌钡白、铅铬黄、铁蓝、朱砂、红土、孔雀绿中的一种或两种以上的混合物；

所述填料为质量比为1：1：1：2：1：3的重质碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、高岭土中的混合物；

所述分散液为质量比为1：1：1的纳米氧化锆醇、纳米氧化锌醇、纳米氧化铝醇分散液的混合物；

所述助剂为按重量份计算包括表面活性剂0.3-0.6、稳定剂0.2-0.4份、复合无机耐候剂0.5-1份、改性天然植物胶粘剂0.5-1份；

进一步的，所述表面活性剂为氨基酸型、甜菜碱型或铵盐型中的一种；

进一步的，所述稳定剂为质量比为1：1：1的硬脂酸镁、硬脂酸锉、硬脂酸钾的混合物；

进一步的，所述复合无机耐候剂具体制备如下：取氧化镉、氧化锰、纳米氧化硼各5-10份，混合并粗研磨至3-5um，采用间歇式微波处理方式和紫外光照方式处理，200-600w的微波功率处理10-15s，200-380nm紫外光照30-60s，循环处理3-5次，然后细磨至纳米级大小，然后其分散于水相中，即得；其中纳米级大小具体分布比例为0-100nm占比10-20%，100-300nm占比30-50%，300-500nm占比20-30%，余量为500-1000nm。

进一步的，所述改性天然植物胶粘剂所用材料及制备方法为，原料按重量份计算包括天然植物胶粉80-120份、改性剂a 1-3份、改性剂b 1-3份、抗菌组分1-3份；具体工艺为：取天然植物胶粉研磨粉碎至50um以内，备用；将改性剂a与抗菌组分充分混合后缓慢加入预粉碎的天然植物胶粉中，200-400rpm转速搅拌1-2h，加入改性剂b调节至中性，继续搅拌1-2h，25-35℃干燥至恒重，再次研磨至50um以内，即得。

更进一步的，所述天然植物胶粉为质量比为1：3：1：2：4的瓜尔豆胶粉、阿拉伯树胶粉、松香胶粉、冷杉胶粉、桃胶粉的混合物；

所述改性剂a为酸性介质氧化剂混合物，具体为按质量比为1：1-2：1-3：1的高锰酸钾、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠的混合物；

所述改性剂b为碱性介质氧化剂混合物，具体为按质量比为1-3：2-3：1：1-2的过碳酸钠、次氯酸钠、过硼酸钾、过硼酸钠的混合物；

所述抗菌组分为质量比为1：1：1：2的大茴香油、春黄菊油、艾叶油、马鞭草油的植物精油混合物。

本发明还提供一种无机纳米陶瓷涂料的制备方法，具体工艺如下：

（1）、将乳液、颜料、填料与40%-60%的水共同置于研磨机中研磨0.5-1.5h，转移加入到搅拌罐中搅拌均匀，搅拌条件为间歇性搅拌，搅拌速度为800-1200rpm，每搅拌10-20min，静置6-10min，循环3-5次，然后转移至高速分散机中进行分散，分散时间为1-2h，得涂料预混物，备用；

（2）、将分散液和余量的水混合均匀，然后在700-900rpm搅拌条件下，15-25min内匀速添加助剂，添加完成后，继续搅拌3-5min，静置20-30min，得辅料预混物，备用；

（3）、将涂料预混物与辅料预混物混合搅拌均匀，搅拌时间为30-90min，搅拌速度为600-1000rpm，即得无机纳米陶瓷涂料。

本发明的优势在于：

（1）、提供一种无机纳米陶瓷涂料，采用改性纳米硅粉乳液替代传统氧化硅纳米陶瓷乳液，不易氧化，不易分层，稳定性好；

（2）、采用无机环保材料，零甲醛、无污染；

（3）、针对传统涂料耐候性不佳的问题，采用具备抗氧性和抗紫外光老化性能的复合无机耐候剂，提高涂料的存储稳定性和成膜稳定性；

（4）、采用天然植物胶粘结剂替代市售化学粘结剂，通过酸性介质氧化剂、碱性介质氧化物的改性剂组合，有效的提高了天然植物胶粉的耐水性和稳定性，同时引进植物精油混合物的抗菌组分，提高防腐效果。

为了使发明所述的一种无机纳米陶瓷涂料及其制备方法更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的描述。

具体实施例

实施例1

一种无机纳米陶瓷涂料，原料按重量份计算包括乳液80份、颜料8份、填料13份、分散液20份、助剂2份、水25份；

所述乳液为改性纳米硅乳液，原料按重量份计算包括改性纳米硅粉25份、纳米二氧化钛9份、表面活性剂1份、水75份；

所述改性纳米硅粉的制备方法为：原料按重量份计算包括纳米硅粉60份、乙醇、丙酮混合溶液65份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12份；取纳米硅粉分散于质量比为1：1的乙醇、丙酮混合溶液中，30KHZ条件下超声25min，然后加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至60℃，搅拌反应5h，采用旋转蒸发器除去溶剂，固体物用研磨机粉碎至颗粒大小小于1um，即得。

所述颜料为钛白；所述填料为质量比为1：1：1：2：1：3的重质碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、高岭土中的混合物；

所述分散液为质量比为1：1：1的纳米氧化锆醇、纳米氧化锌醇、纳米氧化铝醇分散液的混合物；

所述助剂为按重量份计算包括稳定剂0.3份、复合无机耐候剂0.8份、改性天然植物胶粘剂0.8份；

进一步的，所述表面活性剂为氨基酸型表面活性剂；

进一步的，所述稳定剂为质量比为1：1：1的硬脂酸镁、硬脂酸锉、硬脂酸钾的混合物；

进一步的，所述复合无机耐候剂具体制备如下：取氧化镉、氧化锰、纳米氧化硼各8份，混合并粗研磨至4um，采用间歇式微波处理方式和紫外光照方式处理，400w的微波功率处理13s，290nm紫外光照45s，循环处理4次，然后细磨至纳米级大小，然后其分散于水相中，即得；其中纳米级大小具体分布比例为0-100nm占比15%，100-300nm占比40%，300-500nm占比25%，余量为500-1000nm。

进一步的，所述改性天然植物胶粘剂所用材料及制备方法为，原料按重量份计算包括天然植物胶粉100份、改性剂a 2份、改性剂b 2份、抗菌组分2份；具体工艺为：取天然植物胶粉研磨粉碎至50um以内，备用；将改性剂a与抗菌组分充分混合后缓慢加入预粉碎的天然植物胶粉中，300rpm转速搅拌2.5h，加入改性剂b调节至中性，继续搅拌1.5h，30℃干燥至恒重，再次研磨至50um以内，即得。

更进一步的，所述天然植物胶粉为质量比为1：3：1：2：4的瓜尔豆胶粉、阿拉伯树胶粉、松香胶粉、冷杉胶粉、桃胶粉的混合物。

更进一步的，所述改性剂a为酸性介质氧化剂混合物，具体为按质量比为1：1.5：2：1的高锰酸钾、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠的混合物；

更进一步的，所述改性剂b为碱性介质氧化剂混合物，具体为按质量比为2：2.5：1：1.5的过碳酸钠、次氯酸钠、过硼酸钾、过硼酸钠的混合物；

更进一步的，所述抗菌组分为质量比为1：1：1：2的大茴香油、春黄菊油、艾叶油、马鞭草油的植物精油混合物。

本发明还提供一种无机纳米陶瓷涂料的制备方法，具体工艺如下：

（1）、将乳液、颜料、填料与50%的水共同置于研磨机中研磨1h，转移加入到搅拌罐中搅拌均匀，搅拌条件为间歇性搅拌，搅拌速度为1000rpm，每搅拌15min，静置8min，循环4次，然后转移至高速分散机中进行分散，分散时间为1.5h，得涂料预混物，备用；

（2）、将分散液和余量的水混合均匀，然后在800rpm搅拌条件下，20min内匀速添加助剂，添加完成后，继续搅拌4min，静置25min，得辅料预混物，备用；

（3）、将涂料预混物与辅料预混物混合搅拌均匀，搅拌时间为60min，搅拌速度为800rpm，即得无机纳米陶瓷涂料。

实施例2

一种无机纳米陶瓷涂料，原料按重量份计算包括乳液65份、颜料6份、填料10份、分散液30份、助剂3份、水30份；

所述乳液为改性纳米硅乳液，原料按重量份计算包括改性纳米硅粉20份、纳米二氧化钛8份、表面活性剂1.5份、水80份；

所述改性纳米硅粉的制备方法为：原料按重量份计算包括纳米硅粉50份、乙醇、丙酮混合溶液75份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15份；取纳米硅粉分散于质量比为1：1的乙醇、丙酮混合溶液中，25KHZ条件下超声20min，然后加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至50℃，搅拌反应3h，采用旋转蒸发器除去溶剂，固体物用研磨机粉碎至颗粒大小小于1um，即得。

所述颜料为铁蓝；所述助剂为按重量份计算包括表面活性剂0.6、稳定剂0.4份、复合无机耐候剂1份、改性天然植物胶粘剂1份；

进一步的，所述表面活性剂为甜菜碱型表面活性剂；

进一步的，所述复合无机耐候剂具体制备如下：取氧化镉、氧化锰、纳米氧化硼各5份，混合并粗研磨至3um，采用间歇式微波处理方式和紫外光照方式处理，200w的微波功率处理10s，200nm紫外光照30s，循环处理3次，然后细磨至纳米级大小，然后其分散于水相中，即得；其中纳米级大小具体分布比例为0-100nm占比20%，100-300nm占比50%，300-500nm占比20%，余量为500-1000nm。

进一步的，所述改性天然植物胶粘剂所用材料及制备方法为，原料按重量份计算包括天然植物胶粉80份、改性剂a 1份、改性剂b 1份、抗菌组分1份；具体工艺为：取天然植物胶粉研磨粉碎至50um以内，备用；将改性剂a与抗菌组分充分混合后缓慢加入预粉碎的天然植物胶粉中，400rpm转速搅拌2h，加入改性剂b调节至中性，继续搅拌2h，35℃干燥至恒重，再次研磨至50um以内，即得。

更进一步的，所述改性剂a为酸性介质氧化剂混合物，具体为按质量比为1：1：1：1的高锰酸钾、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠的混合物；

更进一步的，所述改性剂b为碱性介质氧化剂混合物，具体为按质量比为1：2：1：1的过碳酸钠、次氯酸钠、过硼酸钾、过硼酸钠的混合物；

更进一步的，所述抗菌组分为质量比为1：1：1：2的大茴香油、春黄菊油、艾叶油、马鞭草油的植物精油混合物。

本发明还提供一种无机纳米陶瓷涂料的制备方法，具体工艺如下：

（1）、将乳液、颜料、填料与40%的水共同置于研磨机中研磨1.5h，转移加入到搅拌罐中搅拌均匀，搅拌条件为间歇性搅拌，搅拌速度为1200rpm，每搅拌20min，静置10min，循环5次，然后转移至高速分散机中进行分散，分散时间为2h，得涂料预混物，备用；

（2）、将分散液和余量的水混合均匀，然后在900rpm搅拌条件下，25min内匀速添加助剂，添加完成后，继续搅拌5min，静置30min，得辅料预混物，备用；

（3）、将涂料预混物与辅料预混物混合搅拌均匀，搅拌时间为90min，搅拌速度为1000rpm，即得无机纳米陶瓷涂料。

其余同实施例1。

实施例3

一种无机纳米陶瓷涂料，原料按重量份计算包括乳液95份、颜料10份、填料15份、分散液10份、助剂1份、水20份；

所述乳液为改性纳米硅乳液，原料按重量份计算包括改性纳米硅粉30份、纳米二氧化钛10份、表面活性剂0.5份、水70份；

所述改性纳米硅粉的制备方法为：原料按重量份计算包括纳米硅粉70份、乙醇、丙酮混合溶液55份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份；取纳米硅粉分散于质量比为1：1的乙醇、丙酮混合溶液中，35KHZ条件下超声30min，然后加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至70℃，搅拌反应7h，采用旋转蒸发器除去溶剂，固体物用研磨机粉碎至颗粒大小小于1um，即得。

所述颜料为孔雀绿；所述助剂为按重量份计算包括表面活性剂0.3、稳定剂0.2份、复合无机耐候剂0.5份、改性天然植物胶粘剂0.5份；

进一步的，所述表面活性剂为铵盐型表面活性剂；

进一步的，所述复合无机耐候剂具体制备如下：取氧化镉、氧化锰、纳米氧化硼各10份，混合并粗研磨至5um，采用间歇式微波处理方式和紫外光照方式处理，600w的微波功率处理15s，380nm紫外光照60s，循环处理5次，然后细磨至纳米级大小，然后其分散于水相中，即得；其中纳米级大小具体分布比例为0-100nm占比10%，100-300nm占比30%，300-500nm占比30%，余量为500-1000nm。

进一步的，所述改性天然植物胶粘剂所用材料及制备方法为，原料按重量份计算包括天然植物胶粉120份、改性剂a 3份、改性剂b 3份、抗菌组分3份；具体工艺为：取天然植物胶粉研磨粉碎至50um以内，备用；将改性剂a与抗菌组分充分混合后缓慢加入预粉碎的天然植物胶粉中，200rpm转速搅拌1h，加入改性剂b调节至中性，继续搅拌1h，25℃干燥至恒重，再次研磨至50um以内，即得。

所述改性剂a为酸性介质氧化剂混合物，具体为按质量比为1：2：3：1的高锰酸钾、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠的混合物；

所述改性剂b为碱性介质氧化剂混合物，具体为按质量比为3：3：1：2的过碳酸钠、次氯酸钠、过硼酸钾、过硼酸钠的混合物；

所述抗菌组分为质量比为1：1：1：2的大茴香油、春黄菊油、艾叶油、马鞭草油的植物精油混合物。

本发明还提供一种无机纳米陶瓷涂料的制备方法，具体工艺如下：

（1）、将乳液、颜料、填料与60%的水共同置于研磨机中研磨0.5h，转移加入到搅拌罐中搅拌均匀，搅拌条件为间歇性搅拌，搅拌速度为800rpm，每搅拌10min，静置6min，循环3次，然后转移至高速分散机中进行分散，分散时间为1h，得涂料预混物，备用；

（2）、将分散液和余量的水混合均匀，然后在700rpm搅拌条件下，15min内匀速添加助剂，添加完成后，继续搅拌3min，静置20min，得辅料预混物，备用；

（3）、将涂料预混物与辅料预混物混合搅拌均匀，搅拌时间为30min，搅拌速度为600rpm，即得无机纳米陶瓷涂料。

其余同实施例1。

实施例4

一种无机纳米陶瓷涂料，原料按重量份计算包括乳液64份、颜料8份、填料12份、分散液20份、助剂2份、水25份；

其余同实施例1。

实施例5

一种无机纳米陶瓷涂料，原料按重量份计算包括乳液96份、颜料8份、填料12份、分散液20份、助剂2份、水25份；

其余同实施例1。

实施例6

一种无机纳米陶瓷涂料，其中乳液为纳米硅乳液，原料按重量份计算包括纳米硅粉25份、纳米二氧化钛9份、表面活性剂1份、水75份；

实施例7

一种无机纳米陶瓷涂料，其中乳液为改性纳米硅乳液，原料按重量份计算包括改性纳米硅粉19份、纳米二氧化钛9份、表面活性剂1份、水75份；

其余同实施例1。

实施例8

一种无机纳米陶瓷涂料，其中乳液为改性纳米硅乳液，原料按重量份计算包括改性纳米硅粉31份、纳米二氧化钛9份、表面活性剂1份、水75份；

其余同实施例1。

实施例9

一种无机纳米陶瓷涂料，其中改性纳米硅粉的原料按重量份计算包括纳米硅粉60份、乙醇、丙酮混合溶液65份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷9份；

其余同实施例1。

实施例10

一种无机纳米陶瓷涂料，其中改性纳米硅粉的原料按重量份计算包括纳米硅粉60份、乙醇、丙酮混合溶液65份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷16份；

其余同实施例1。

实施例11

一种无机纳米陶瓷涂料，其中助剂按重量份计算包括表面活性剂0.4、稳定剂0.3份、复合无机耐候剂0.4份、改性天然植物胶粘剂0.4份；

其余同实施例1。

实施例12

一种无机纳米陶瓷涂料，其中助剂按重量份计算包括表面活性剂0.4、稳定剂0.3份、复合无机耐候剂1.1份、改性天然植物胶粘剂1.1份；

其余同实施例1。

实施例13

一种无机纳米陶瓷涂料，其中复合无机耐候剂包括氧化镉、氧化锰、纳米氧化硼各8份经研磨粉碎至纳米级颗粒；其颗粒大小具体分布比例为0-100nm占比15%，100-300nm占比40%，300-500nm占比25%，余量为500-1000nm。

其余同实施例1。

实施例14

一种无机纳米陶瓷涂料，其中改性天然植物胶粘剂的原料按重量份计算包括天然植物胶粉100份、改性剂b 2份、抗菌组分2份；

其余同实施例1。

实施例15

一种无机纳米陶瓷涂料，其中改性天然植物胶粘剂的原料按重量份计算包括天然植物胶粉100份、改性剂a 2份、抗菌组分2份；

其余同实施例1。

实施例16

一种无机纳米陶瓷涂料，其中改性天然植物胶粘剂的原料按重量份计算包括天然植物胶粉100份、改性剂b 2份、改性剂b 2份；

其余同实施例1。

试验

试验1

为了更好的说明本发明方法制备的无机纳米陶瓷涂料的应用效果，同时也更直观的体现各实施例方法制备的无机纳米陶瓷涂料各方面的差异性，根据涂料的国家测试标准针对各性能进行测试，遵循多次试验原则，优选最佳方案，具体结果汇总于下表1、2：

表1、性能测试表1

表2、性能测试表2

从上表1、2的测试结果可以得出以下结论：

1、各实施例方法制备无极纳米陶瓷涂料，均是环保安全不含甲醛，以实施例1、2、3较优，尤其以实施例1最佳；

2、对比实施例1和实施例4、5，原料中乳液的多少影响漆膜的拉伸强度；

3、对比实施例1和实施例6，未经改性的纳米硅粉用于本发明涂料中的效果不如实施例1；

3、对比实施例1与实施例7-10，乳液中改性纳米硅粉的添加量以及改性剂使用均影响漆膜的拉伸性能以及存储稳定性；

4、对比实施例1与实施例11、12，原料中助剂的使用量同样影响涂料品质；

5、实施例13的耐候剂未经过处理，对比实施例1，耐候稳定性方面差距明显；

6、对比实施例1，实施例14、15的改性天然植物胶粘剂所使用改性剂单一，实施例16的则未引进抗菌组分，抗菌防霉效果一般。