一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶及其合成方法

技术领域

本申请涉及OLED显示材料中间体加工的领域，更具体地说，它涉及一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶及其合成方法。

背景技术

当今，世界已进入智能化时代，对OLED显示屏的需求日益增多，OLED 显示器与传统显示器相比，具有驱动电压低、发光亮度强、效率高、响应速度快、视角广以及制作可弯曲显示面板等优点，是继液晶显示器和等离子显示器之后的新一代显示器。作为有机电致发光器件的物质基础，有机电致发光材料是直接影响其器件性能的关键因素，目前，国内OLED的研究也主要集中在发光材料的研究上。

在小分子有机电致发光材料中，芳香胺类材料是一类重要的有机电致发光材料。芳香胺类材料包括二芳胺类、三芳胺类以及咔唑类材料，其中，咔唑类材料表现出许多独特的性能及生物活性，在光电材料、染料、医药、超分子识别等多领域具有潜在的广泛应用。相关技术中以咔唑为原料，与2,6-二溴吡啶通过单分子亲核取代反应合成含有双咔唑环的共轭化合物。

通过上述相关技术，发明人认为：在制备双咔唑环的共轭化合物时，2,6- 二溴吡啶作为中间体，用于后续的亲核取代反应，本申请提供了另外一种关于溴吡啶的OLED显示材料中间体。

发明内容

为了提供另外一种关于溴吡啶的OLED显示材料中间体，本申请提供一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶及其合成方法。

本申请提供的一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶采用如下的技术方案：

第一方面，本申请提供一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，采用如下技术方案实现：

一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，所述中间体的结构式如下：

通过采用上述技术方案，本申请提供了一种和溴吡啶相关的新型化合物，具体为4-特戊基-2-溴吡啶，可用于制备OLED显示材料的中间体。

第二方面，本申请提供一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶的合成方法，采用如下的技术方案：

一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶的合成方法，所述方法包括如下步骤：

(1)使4-醛基吡啶和叔丁基格氏试剂进行格氏反应，生成中间体A1；

(2)A1通过琼斯氧化反应生成中间体A2；

(3)A2通过黄鸣龙还原生成中间体A3；

(4)A3经过溴代反应，生成4-特戊基-2-溴吡啶；

具体反应如下：

通过采用上述技术方案，本申请提供了一种4-特戊基-2-溴吡啶的合成方法，通过格氏反应、琼斯氧化、黄鸣龙还原与溴代反应，即可制备4-特戊基-2- 溴吡啶，方法简单，无需采用特殊设备，实施方便。

优选的，所述步骤(1)中，叔丁基格氏试剂选用叔丁基溴化镁或者叔丁基氯化镁。

通过采用上述技术方案，叔丁基溴化镁或者叔丁基氯化镁均可作为格氏试剂使用，和叔丁基溴化镁相比，叔丁基氯化镁相对活性较低，需要在较高温度下进行，但是有助于提高格氏产物的纯度。

优选的，所述步骤(1)中，格氏反应中的溶剂选用四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或者甲基叔丁基醚中的一种。

通过采用上述技术方案，格氏试剂在溶剂中络合，生成稳定的溶剂化格氏试剂，脱离金属的表面，从而留出活泼的金属镁表面给其余卤代烃作为反应场所，在上述溶剂中，甲基叔丁基醚效果最优。

优选的，所述步骤(3)中，所用的水合肼与还原底物A2的摩尔比为4～8： 1。

通过采用上述技术方案，限定水合肼与还原底物的摩尔比，有利于让还原底物尽可能反应充分，提高还原产物的产物重量和纯度。

优选的，所述黄鸣龙还原反应中，所用的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，在黄鸣龙还原反应中，在还原底物与水合肼反应过程中，加入碱，有助于提高还原产物的产物重量；氢氧化钾、氢氧化钠反应迅速，反应程度不高；叔丁醇钾、叔丁醇钠反应温和，反应程度高。

优选的，所述步骤(4)，溴代反应中的溴代试剂选用四溴化碳。

通过采用上述技术方案，公开了溴代反应中，溴代试剂选用四溴化碳，有效避免了溴和溶剂的反应，有助于提高反应产物重量。

优选的，所述步骤(4)中，溴代定位剂选用N-甲基二异丙醇胺、N,N- 二甲基甲醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，N,N-二甲基甲醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N- 二甲基丙醇胺既具有给电子共轭效应，也具有吸电子诱导效应，孤对电子更容易与苯环共轭，具有更好的定位作用。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请提供了一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，作为中间体材料，用于制备咔唑类光电材料。

2、本申请中优选采用自制的合成方法，通过格氏反应、琼斯氧化反应、黄鸣龙还原反应以及溴代反应，方法简单、易操作，终产物纯度达到85％以上。

3、本申请的格氏反应中，格氏试剂优选叔丁基氯化镁，有助于提高格氏产物A1的纯度；格式溶剂优选甲基叔丁基醚，有助于提高A1纯度。

4、本申请的黄鸣龙还原反应中，水合肼与还原底物的摩尔比越大，反应越充分；碱选用叔丁醇钾时，反应温和，反应程度高，有助于提高还原产物A3 的纯度。

5、本申请的溴代反应中，将N,N-二甲基甲醇胺替换为N,N-二甲基丙醇胺，有助于提高溴代产物的纯度。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

格氏试剂的制备例一，其制备过程如下：

(1)向反应釜中加入14.4g镁屑与适量的四氢呋喃，在氮气保护下，进行搅拌；其中，四氢呋喃的添加量淹没镁屑即可；

(2)加入12g溴代叔丁烷，在常温下引发，向反应釜内补加至700mL的四氢呋喃；

(3)然后开始滴加溴代叔丁烷的四氢呋喃溶液，溴代叔丁烷的四氢呋喃溶液采用456g溴代叔丁烷在400mL四氢呋喃中稀释而成，滴加过程中控制温度于 25～35℃之间，滴加完毕后，升温至50℃搅拌12h，制得格氏试剂一。

格氏试剂的制备例二，其制备过程如下：

(1)向反应釜中加入10g镁屑与适量的四氢呋喃，在氮气保护下，进行搅拌；其中，四氢呋喃的添加量淹过镁屑即可；

(2)加入8.1g氯代叔丁烷，在60℃下引发，向反应釜内补加至700mL的四氢呋喃；

(3)然后开始滴加溴代叔丁烷的四氢呋喃溶液，溴代叔丁烷的四氢呋喃溶液采用456g溴代叔丁烷在400mL四氢呋喃中稀释而成，滴加过程中控制温度于 25～35℃之间，滴加完毕后，升温至50℃搅拌12h，制得格氏试剂二。

格氏试剂的制备例三，其制备过程如下：

(1)向反应釜中加入14.4g镁屑与适量的2-甲基四氢呋喃，在氮气保护下，进行搅拌；其中，2-甲基四氢呋喃的添加量淹没镁屑即可；

(2)加入12g溴代叔丁烷，在常温下引发，向反应釜内补加至700mL的2-甲基四氢呋喃；

(3)然后开始滴加溴代叔丁烷的2-甲基四氢呋喃溶液，溴代叔丁烷的2-甲基四氢呋喃溶液采用456g溴代叔丁烷在400mL2-甲基四氢呋喃中稀释而成，滴加过程中控制温度于25～35℃之间，滴加完毕后，升温至50℃搅拌12h，制得格氏试剂三。

格氏试剂的制备例四：

本制备例与格氏试剂制备例三的区别之处在于溶剂选用甲基叔丁基醚。

琼斯试剂的制备例：

本申请格氏反应中的琼斯试剂，其配置过程如下：将174g氧化铬溶于1.157kg 的水中，缓慢滴加491g浓硫酸，滴加完毕后，室温搅拌1h，制得琼斯试剂。

实施例

实施例1

一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，采用如下步骤合成：

步骤1：利用原料4-醛基吡啶和叔丁基格氏试剂进行格氏反应，生成中间体A1；具体试验过程为：

(1)将格氏试剂一转移至3L三口瓶中，降温至0℃，滴加90g4-醛基吡啶，滴加过程中控温0～5℃，滴加完毕后保温反应1h，得到反应液；

(2)将反应液中缓慢倒入2L水的冰水混合物中，保持温度不超过30℃，充分搅拌20min，加入1L乙酸乙酯，抽滤，完成后分液，用500mL的饱和食盐水洗有机相2次，干燥浓缩后得到A1。

步骤2：A1通过琼斯氧化反应生成中间体A2；

具体氧化过程为：

(1)将138gA1与1L丙酮加入到3L三口瓶中，降温至0℃左右；

(2)滴加配好的琼斯试剂，滴加完毕后，常温搅拌12h；

(3)滴加异丙醇300mL淬灭反应，过50g硅胶柱，浓缩得到A2。

步骤3：A2再进行黄鸣龙还原生成中间体A3；

具体还原过程为：

(1)将6.2gA2、12.4g水合肼及200mL乙醇加入到1L单口瓶中，在氮气保护下升温回流反应24h，浓缩得到固体；

(2)加入25g叔丁醇钾和500mL甲苯回流反应24h，制得A3。

步骤4：A3经过溴代反应，生成4-特戊基-2-溴吡啶；

具体溴代反应过程为：

(1)用230mL正己烷溶解9g N,N-二甲基甲醇胺，降温至-10℃，滴加81.6g n-BuLi，滴加过程保持温度为-10～0℃，滴加完毕后保温反应30min；

(2)于-10～0℃之间滴加3.8g A3，滴加完毕后升温至0℃左右反应2h，降温至 -80～-75℃间，滴加四溴化碳的四氢呋喃溶液，该四溴化碳的四氢呋喃溶液采用 38g四溴化碳溶解在40mL四氢呋喃中制成，保温反应1h，制得4-特戊基-2-溴吡啶。

实施例2

一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，采用如下步骤合成：

步骤1：利用原料4-醛基吡啶和叔丁基格氏试剂进行格氏反应，生成中间体A1；具体试验过程为：

(1)将格氏试剂二转移至3L三口瓶中，降温至0℃，滴加90g4-醛基吡啶，滴加过程中控温0～5℃，滴加完毕后保温反应1h，得到反应液；

(2)将反应液中缓慢倒入2L水的冰水混合物中，保持温度不超过30℃，充分搅拌20min，加入1L乙酸乙酯，抽滤，完成后分液，用500mL的饱和食盐水洗有机相2次，干燥浓缩后得到A1。

步骤2：A1通过琼斯氧化反应生成中间体A2；

具体氧化过程为：

(1)将138gA1与1L丙酮加入到3L三口瓶中，降温至0℃左右；

(2)滴加配好的琼斯试剂，滴加完毕后，常温搅拌12h；

(3)滴加异丙醇300mL淬灭反应，过50g硅胶柱，浓缩得到A2。

步骤3：A2再进行黄鸣龙还原生成中间体A3；

具体还原过程为：

(1)将6.2gA2、12.4g水合肼及200mL乙醇加入到1L单口瓶中，在氮气保护下升温回流反应24h，浓缩得到固体，其中水合肼与还原底物A2的摩尔比为6；

(2)加入25g叔丁醇钾和500mL甲苯回流反应24h，制得A3。

步骤4：A3经过溴代反应，生成4-特戊基-2-溴吡啶；

具体溴代反应过程为：

(1)用230mL正己烷溶解9g N,N-二甲基甲醇胺，降温至-10℃，滴加81.6g n-BuLi，滴加过程保持温度为-10～0℃，滴加完毕后保温反应30min；

(2)于-10～0℃之间滴加3.8g A3，滴加完毕后升温至0℃左右反应2h，实施例3

一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，与实施例1的区别之处在于，格氏试剂选用制备例三制得。

实施例4

一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，与实施例1的区别之处在于，格氏试剂选用制备例四制得。

实施例5

一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，与实施例1的区别之处在于，水合肼与还原底物的摩尔比为4。

实施例6

一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，与实施例1的区别之处在于，水合肼与还原底物的摩尔比为8。

实施例7

一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，与实施例1的区别之处在于，黄鸣龙还原反应中，将叔丁醇钾替换为氢氧化钾。

实施例8

一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，与实施例1的区别之处在于，溴代反应中，将N,N-二甲基甲醇胺替换为N,N-二甲基丙醇胺。

对比例

对比例1

一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，与实施例1的区别之处在于，琼斯试剂采用氧化剂替代，氧化剂的制备方法如下：将600g98％的浓硫酸缓慢溶解与1000g水中，制得氧化剂。

对比例2

一种OLED显示材料中间体4-特戊基-2-溴吡啶，与实施例1的区别之处在于，利用加氢还原的方式替换黄鸣龙还原的方式。

性能检测试验

检测方法/试验方法

针对实施例1试样进行氢谱与质谱检测，检测结果如下：1H NMR DMSO-d6：δ8.40(1H,d)；δ7.42(1H,d)；δ7.15(1H,dd)；δ2.91 (2H,s)；δ0.88(9H,s)；MS:APCI(-ve)227/229(M-1)。

根据氢谱与质谱的检测结果可知，中间体4-特戊基-2-溴吡啶的结构式为：

针对实施例1～8与对比例1～2提供的中间体，进行纯度检测和产物重量检测，如表1所示。纯度检测采用Agilent 7890B型气相色谱仪，色谱柱：HP-5，长度：30m，内径：0.250mm，液膜厚度：0.25μm；检测条件：柱温：50℃(4min)， 10℃/min，280℃(10min)；进样口：300℃；检测器(FID)：300℃；载气：氮气；FID空气流速：400ml/min；FID氢气流速：30ml/min；尾吹气流速：25ml/min；进样量：0.3μL。产物重量检测采用电子秤称量测试。

表1

结合实施例1～8和对比例1～2并结合表1可以看出，经本申请实施例1～8 制得的样品，终产物纯度较高，达到85％以上。对比例1中，采用浓硫酸溶液作为氧化剂取代琼斯试剂，氧化产物A2产物重量降低，纯度显著降低。对比例2 中，采用加氢还原的方式取代黄鸣龙还原，还原产物A3产物重量提高，但是纯度显著降低。

根据实施例2可知，将格氏试剂替换为叔丁基氯化镁，有助于提高A1的纯度；根据实施例3可知，将格氏反应中溶剂替换为2-甲基四氢呋喃，反应产物重量有所影响，反应纯度影响不大；根据实施例4可知，将格氏反应中的溶剂替换为甲基叔丁基醚，有助于提高A1纯度。

根据实施例5～6可知，将水合肼与还原底物的摩尔比替换为4或者8，水合肼含量越高，越有助于将还原底物充分反应，提高了还原产物A3的产物重量和纯度，但是和实施例1相比，实施例6增长程度不大。根据实施例7可知，将黄鸣龙还原反应中的碱替换为氢氧化钾，影响还原产物A3的纯度，表明氢氧化钾反应迅速，反应程度不高。根据实施例8可知，在溴代反应中，将N,N-二甲基甲醇胺替换为N,N-二甲基丙醇胺，使得溴代产物纯度略微提高。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。