环氧化合物

技术领域

本发明是一种可有效用作环氧树脂的原料的环氧化合物。

背景技术

环氧化合物作为树脂的改质剂、交联剂等广泛用于各种材料，开发有缩水甘油系或环烯烃氧化物系的化合物等，要求耐热性、柔软性、耐候性、透气性、耐热黄变性、低粘度、高Tg、透明性、紫外线(Ultraviolet，UV)硬化性、无卤素等与各用途相应的物性(专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6、非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3、非专利文献4、非专利文献5、非专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2002-161087号公报

专利文献2：日本专利特开2011-153265号公报

专利文献3：美国专利申请公开2014-0087207号说明书

专利文献4：中国专利申请公开第106632155号说明书

专利文献5：中国专利申请公开第103214436号说明书

专利文献6：捷克斯洛伐克专利130756号

非专利文献

非专利文献1：大日本油墨化学公司技术评论(DIC Technical Review)No.7,1-12(2001)

非专利文献2：“网络聚合物”Vol.36,No.5,239-245(2015)

非专利文献3：“网络聚合物”Vol.36,No.5,211-222(2015)

非专利文献4：“网络聚合物”Vol.31,No.3,113-124(2010)

非专利文献5：“网络聚合物”Vol.31,No.4,177-190(2010)

非专利文献6：“网络聚合物”Vol.32,No.1,35-42(2011)

发明内容

发明所要解决的问题

关于环氧单体，虽然开发了很多的化合物，但在机械物性、电特性、耐热性、耐湿性、粘接性等诸物性方面需要多种材料。

关于烷基向缩水甘油基部分的导入、长链亚烷基、或者长链亚烷基与芳香族基组合的结构，可期待通过分子间相互作用来提高耐热性，另外，能够通过亚烷基链的长度或醚键的导入数来调整诸物性，尽管如此，迄今为止少有所合成的例子。

解决问题的技术手段

本发明人发现，通过进行各种2,3-环氧基醇或其衍生物的醚合成反应等，可获得具有醚键的各种新颖的环氧化合物，从而完成了本发明。

发明的效果

根据本发明，能够提供可有效用作环氧树脂单体的、具有醚且新颖的各种环氧化合物。

具体实施方式

本发明包括以下项[1]～项[8]等。

[1]一种环氧化合物，由式(1)表示。

式中，

R

A及Z独立地为碳数6～20的亚烷基或碳数6～20的亚芳基，A及Z不同时为亚芳基；

a、b、及c独立地为0或1；

在A或Z为亚芳基的情况下，在碳与碳之间可包含氧、硫、亚烷基、羰基、氧基羰基、或磺酰基，至少一个氢可经氟、氯、溴、碘、羟基、碳数1～6的烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基、或烷氧基羰基取代；

此处，在a及b为0、c为1、A为亚烷基且R

另外，在a、b、及c为1、A为亚芳基且R

而且，在a、b、及c为0的情况下，R

[2]根据项[1]所述的环氧化合物，其中，式(1)中，R

[3]根据项[1]所述的环氧化合物，其中，式(1)中，R

[4]根据项[1]所述的环氧化合物，其中，式(1)中，R

[5]根据项[1]所述的环氧化合物，其中，式(1)中，R

[6]根据项[1]所述的环氧化合物，其中，式(1)中，R

[7]根据项[1]所述的环氧化合物，其中，式(1)中，R

[8]根据项[1]所述的环氧化合物，由式(1-1-10)、式(1-1-28)、式(1-1-33)、式(1-1-34)、式(1-1-221)、式(1-1-241)、式(1-1-243)、式(1-1-249)、式(1-1-251)、式(1-1-259)、式(1-1-260)、式(1-1-263)、式(1-1-275)、式(1-2-1)、式(1-2-2)、式(1-3-2)、式(1-3-6)、式(1-4-9)、式(1-5-9)、式(1-5-19)、或式(1-5-20)表示。

＜关于式(1)＞

(关于a、b、及c)

a、b、及c独立地为0或1。

(关于R

R

(关于A及Z)

A及Z为碳数6～20的亚烷基或碳数6～20的亚芳基，A及Z不同时为亚芳基。

(关于A或Z为亚烷基的情况)

在A或Z为亚烷基的情况下，碳数为6～20，具体而言可列举1,6-六亚甲基、1,7-七亚甲基、1,8-八亚甲基、1,9-九亚甲基、1,10-十亚甲基、1,11-十一亚甲基、1,12-十二亚甲基、1,14-十四亚甲基、1,16-十六亚甲基、1,18-十八亚甲基、1,20-二十亚甲基等，优选为碳数8～18的直链亚烷基，更优选为碳数10～16的直链亚烷基。

(关于A或Z为亚芳基的情况)

在A或Z为亚芳基的情况下，在碳链中可包含氧、硫、亚烷基、羰基、氧基羰基、磺酰基，至少一个氢可经氟、氯、溴、碘、羟基、碳数1～6的烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基、烷氧基羰基取代，仅亚芳基的碳数为6～20。

作为具体例，可列举：1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,4-萘二基、1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-芴二基、3,6-芴二基、9-芴-2,7-二基、9,9-二甲基-2,7-芴二基、二苯并呋喃-2,8-二基、氧基双(4,1-亚苯基)、氧基双(3,1-亚苯基)、羰基双(4,1-亚苯基)、羰基双(3,1-亚苯基)、亚甲基双(4,1-亚苯基)、亚甲基双(3,1-亚苯基)、丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)、丙烷-2,2-二基双(3,1-亚苯基)、磺酰基双(4,1-亚苯基)、磺酰基双(3,1-亚苯基)、全氟丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)、全氟丙烷-2,2-二基双(3,1-亚苯基)、氧基双(萘-6,2-二基)、氧基双(萘-7,2-二基)、亚甲基双(萘-6,2-二基)、亚甲基双(萘-7,2-二基)、羰基双(萘-6,2-二基)、羰基双(萘-7,2-二基)、[1,1'-联苯]-4,4'-二基、[1,1'-联苯]-3,3'-二基、[2,2'-联萘]-6,6'-二基、[2,2'-联萘]-7,7'-二基、[1,1'-联萘]-2,2'-二基、[1,1'-联萘]-7,7'-二基、[1,1'-联萘]-6,6'-二基、[1,1'-联萘]-5,5'-二基、[1,1'-联萘]-4,4'-二基、[1,1':4',1”-三联苯基]-4,4”-二基、[1,1':4',1”-三联苯基]-3,3”-二基、及[1,1':3',1”-三联苯基]-3,3”-二基等。

＜关于合成法＞

作为合成法，如下式所示，有以下方法：利用过氧化氢、过氧酸、或氢过氧化物等环氧化剂将α,β-不饱和醛或α,β-不饱和酮环氧化，制成α,β-环氧基醛或α,β-环氧基酮，将它们通过氢化硼钠、氢化铝锂、加氢等进行还原，或者通过格氏试剂(Grignard reagent)或有机锂等有机金属化合物进行烷基化，由此获得环氧基醇，继而，将所述环氧基醇作为原料、或者将所述环氧基醇的卤化物或磺酰化物作为原料，且通过醚化反应获得目标物。另外，可列举将α,β-不饱和醛或α,β-不饱和酮还原或烷基化而获得烯丙醇后，将所述烯丙醇环氧化→醚化或将所述烯丙醇醚化→环氧化的方法等，但不限定于这些方法。

在下式中，R

上式中的醚化反应及有机基中的醚键形成反应可通过威廉姆逊(Williamson)醚合成、乌尔曼(Ullmann)醚合成、布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)交叉偶合等形成。作为环氧基醇的卤化物，可列举碘化物、溴化物、氯化物、或者作为磺酰化物的对甲苯磺酸酯、甲烷磺酸酯、氯甲烷磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、3-硝基苯磺酸酯、4-溴苯磺酸酯等。

若具体地列举一例，则通过以下的流程示出，但并不限定于此。

作为环氧化剂，可使用过氧化氢、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧异丁酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物等，也可使用酸、碱、金属催化剂等作为催化剂。

以下示出式(1)所表示的环氧化合物的具体例，但并不限定于以下所例示的式(1-1-1)～式(1-1-275)、式(1-2-1)～式(1-2-40)、式(1-3-1)～式(1-3-18)、式(1-4-1)～式(1-4-18)、式(1-5-1)～式(1-5-32)、及式(1-6-1)～式(1-6-3)所表示的化合物。

实施例

接下来，通过实施例来进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子任何限定。

气相色谱法的测定条件如以下所述。

气相色谱仪(gas chromatograph，GC)装置：岛津制作所的GC-2014

管柱：安捷伦(Agilent)J&W GC管柱DB-1ms(L60m×φ0.250mm，D：0.25μm)

管柱温度：50℃(保持5分钟)→10℃/min→250℃(保持5分钟)

注射温度：280℃

载气：纯氦G1

检测器：氢火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID)

＜合成例1＞

在氮气环境下，将2-乙基-2-丁烯醛(50g)、4-十二烷基苯磺酸钠(89mg)与10％氢氧化钠(55ml)的混合物冰浴冷却，以不超过10℃的方式历时1小时滴加30％过氧化氢水(62ml)。在冰浴冷却下搅拌17小时后，加入食盐(32g)搅拌5分钟后，加以静置并进行分液。利用饱和食盐水(3次，合计100ml)清洗有机层，并利用硫酸钠进行干燥，从而获得2-乙基-2,3-环氧基丁醛(40g，GC为91％，异构体比为63：37(GC)、6：4(核磁共振(nuclear magneticresonance，NMR)))。

＜合成例2＞

在氮气环境下，向合成例1中获得的2-乙基-2,3-环氧基丁醛(10.8g)中加入甲醇(11ml)与二氯甲烷(97ml)并冰浴冷却，在5℃～15℃下逐次少量添加氢化硼钠(1.8g)。在冰浴冷却下搅拌30分钟后，加入水并进行分液，利用水清洗2次有机层后，加入硫酸钠进行干燥后加以过滤，在减压下且室温下利用蒸发器将滤液浓缩。向浓缩残渣中加入二氯甲烷，加入硫酸钠进行干燥并加以过滤，在室温下利用蒸发器将滤液浓缩，从而获得2-乙基-2,3-环氧基丁醇(6.6g，GC为87％，异构体比为58：42(GC)、6：4(NMR))。

＜合成例3＞

在氮气环境下，将2-乙基-2-己烯醛(16.3g)、4-十二烷基苯磺酸钠(23mg)与10％氢氧化钠(14ml)的混合物冰浴冷却，以不超过10℃的方式历时15分钟滴加30％过氧化氢水(16ml)。在冰浴冷却下搅拌16小时后，加入食盐(10g)搅拌5分钟后，加以静置并进行分液。利用饱和食盐水(3次，合计30ml)清洗有机层，并利用硫酸钠进行干燥，从而获得2-乙基-2,3-环氧基己醛(10.7g，GC为78％，异构体比为73：27(GC))。

＜合成例4＞

在氮气环境下，向合成例3中获得的2-乙基-2,3-环氧基己醛(10g)中加入甲醇(10ml)与四氢呋喃(40ml)并冰浴冷却，以不超过10℃的方式逐次少量添加氢化硼钠(1.3g)。在冰浴冷却下搅拌1小时后，加入水与叔丁基甲基醚并进行分液，利用饱和食盐水清洗有机层后，加入硫酸钠进行干燥并加以过滤，在减压下且室温下利用蒸发器将滤液浓缩。向浓缩残渣中加入二氯甲烷，加入硫酸钠进行干燥并加以过滤，在室温下利用蒸发器将滤液浓缩，从而获得2-乙基-2,3-环氧基己醇(9.0g，GC为79％，异构体比为76：24(NMR))。

＜实施例1＞

在氮气环境下，将[1,1'-联苯]-4,4'-二醇(1.0g)、依照文献(有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry，J.Org.Chem.)，65，5837(2000))的方法合成的12-溴十二烷-1-醇(2.85g)、碳酸钾(1.48g)、N,N-二甲基甲酰胺(6.5ml)的混合物加热至65℃，搅拌16小时。冷却至室温后，加入水，加入3％盐酸进行中和，并过滤析出物，利用水、继而利用庚烷进行清洗后，进行真空干燥，从而获得12,12'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基双(氧基))双(十二烷-1-醇)

(2.91g)作为中间原料。

向所获得的12,12'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基双(氧基))双(十二烷-1-醇)(1.0g)中加入2-(氯甲基)环氧乙烷(0.50g)、碳酸钾(0.75g)、溴化锂(31mg)、N,N-二甲基甲酰胺(10ml)，加热至65℃并搅拌17小时。冷却后加入水，利用水、甲醇、乙酸乙酯清洗析出物后，进行真空干燥，将所获得的固体(0.9g)从四氢呋喃(5ml)中再结晶而获得滤液，将所述滤液浓缩并进行真空干燥，从而获得4,4'-双((12-(环氧乙烷-2-基甲氧基)十二基)氧基)-1,1'-联苯(1-1-10)(0.12g)。

＜实施例2＞

在氮气环境下，将4,4'-氧基二酚(1.1g)、依照文献(有机化学杂志(J.Org.Chem.)，65，5837(2000))的方法合成的12-溴十二烷-1-醇(2.89g)、碳酸钾(1.50g)、N,N-二甲基甲酰胺(7.2ml)的混合物加热至65℃，搅拌16小时。冷却至室温后，加入水，加入3％盐酸进行中和，并过滤析出物，利用水、继而利用庚烷进行清洗后，进行真空干燥，从而获得12,12'-((氧基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(十二烷-1-醇)

(3.05g)作为中间原料。

向所获得的12,12'-((氧基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(十二烷-1-醇)(1.0g)中加入2-(氯甲基)环氧乙烷(0.49g)、碳酸钾(0.73g)、溴化锂(30mg)、N,N-二甲基甲酰胺(10ml)，加热至65℃并搅拌17小时。冷却后加入水，利用水、甲醇、乙酸乙酯清洗析出物后，进行真空干燥，将所获得的固体(0.89g)从四氢呋喃(5ml)中再结晶而获得滤液，将所述滤液浓缩并进行真空干燥，从而获得2,2'-(((((氧基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(十二烷-12,1-二基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(1-1-28)(0.09g)。

＜实施例3＞

在氮气环境下，在室温下向实施例1中合成的中间原料即12,12'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基双(氧基))双(十二烷-1-醇)(0.8g)、(2-乙基-3-丙基环氧乙烷-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯(1.0g)、溴化锂(25mg)、N,N-二甲基甲酰胺(8ml)的混合物中添加60％油性氢化钠(0.14g)。在室温下搅拌30分钟后，在65℃下搅拌16小时。冷却后加入水，按照水、甲醇、庚烷的顺序清洗所析出的固体，将所获得的固体从乙酸乙酯中再结晶，从而获得4,4'-双((12-((2-乙基-3-丙基环氧乙烷-2-基)甲氧基)十二基)氧基)-1,1'-联苯(1-1-260)(0.62g)。

＜实施例4＞

在氮气环境下，将4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚(4.0g)、12-溴十二烷-1-醇(10.2g)、碳酸钾(7.3g)、N,N-二甲基甲酰胺(40ml)加热至150℃，搅拌5小时。冷却后加入水，滤取析出物，利用水、继而利用甲醇进行清洗，并进行真空干燥，从而获得12,12'-((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(十二烷-1-醇)

(10.3g)作为中间原料。

在氮气环境下，将12,12'-((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(十二烷-1-醇)(1.0g)、2-(氯甲基)环氧乙烷(0.62g)、碳酸钾(0.93g)、溴化锂(73mg)、N,N-二甲基甲酰胺(10ml)的混合物在65℃下搅拌14小时。冷却后，加入水与乙酸乙酯并进行分液，按照水、饱和食盐水的顺序清洗有机层，利用硫酸钠进行干燥，并在过滤后加以浓缩。将所获得的固体从庚烷/乙酸乙酯(9/1)中再结晶，从而获得2,2'-(((((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(十二烷-12,1-二基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(1-1-34)(0.5g)。

＜实施例5＞

在氮气环境下，将4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚(2.0g)、依照文献(有机化学杂志(J.Org.Chem.)，65，5837(2000))的方法合成的6-溴己烷-1-醇(4.0g)、碳酸钾(3.0g)、N,N-二甲基甲酰胺(20ml)加热至150℃，搅拌5小时。冷却后加入水，滤取析出物，利用水、继而利用甲醇进行清洗，并进行真空干燥，从而获得6,6'-((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(己烷-1-醇)

(4.2g)作为中间原料。

在氮气环境下，将6,6'-((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(己烷-1-醇)(1.0g)、2-(氯甲基)环氧乙烷(0.86g)、碳酸钾(1.3g)、溴化锂(101mg)、N,N-二甲基甲酰胺(10ml)的混合物在65℃下搅拌14小时。冷却后，加入水与乙酸乙酯并进行分液，按照水、饱和食盐水的顺序清洗有机层，利用硫酸钠进行干燥，并在过滤后加以浓缩。向所获得的粘稠液体中加入庚烷并搅拌后，进行倾析(decantation)。向残渣中加入甲醇并滤取所析出的结晶，使其真空干燥，从而获得2,2'-(((((丙烷-2,2二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(己烷-6,1-二基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(1-1-33)(30mg)。

＜实施例6＞

向以文献(日本专利特开2011-153265)的方法为参考而合成的4，4'-(十二烷-1,12-二基双(氧基))二酚(0.8g)的N,N-二甲基甲酰胺(8ml)溶液中，在冰浴冷却下加入60％油性氢化钠(0.25g)，搅拌30分钟。继而，加入2-(氯甲基)环氧乙烷(0.77g)与溴化锂(90mg)，加热至65℃，搅拌12小时。加入水并滤取析出物，利用水、继而利用少量的甲醇进行清洗后，使其真空干燥。加入20倍量的乙酸乙酯来进行加热回流后，进行热过滤。将滤液放冷，并滤取析出物，使其真空干燥，从而获得1,12-双(4-环氧乙烷-2-基甲氧基)苯氧基)十二烷(1-2-2)(0.25g)。

＜实施例7＞

在氮气环境下，利用干燥庚烷清洗油性60％氢化钠后，加入N,N-二甲基甲酰胺(5ml)，进行冰浴冷却，滴加合成例2中获得的2-乙基-2,3-环氧基丁醇(1.0g)的四氢呋喃(5ml)溶液，搅拌30分钟。继而，加入1,12-二溴十二烷(1.28g)，加热至45℃，搅拌10小时。冷却至室温后，加入水与叔丁基甲基醚进行分液，利用叔丁基甲基醚对水层进行萃取。将有机层合并，按照水、饱和食盐水的顺序进行清洗后，利用硫酸钠进行干燥并加以过滤，将滤液浓缩。利用硅胶管柱色谱仪(默克(Merck)60(100ml)，庚烷/乙酸乙酯＝2/1)将浓缩残渣纯化，从而获得1,12-双((2-乙基-3-甲基环氧乙烷-2-基)甲氧基)十二烷(1-3-2)(0.47g)。

＜实施例8＞

在氮气环境下，将合成例4中获得的2-乙基-2,3-环氧基己醇(1.0g)、1,12-二溴十二烷(1.03g)N,N-二甲基甲酰胺(10ml)的混合物冰浴冷却，添加油性60％氢化钠(0.28g)，搅拌30分钟。继而，加热至45℃并搅拌12小时。冷却至室温后，加入水与叔丁基甲基醚进行分液，利用叔丁基甲基醚对水层进行萃取。将有机层合并，按照水、饱和食盐水的顺序进行清洗后，利用硫酸钠进行干燥并加以过滤，将滤液浓缩。利用硅胶管柱色谱仪(默克(Merck)60(100ml)，庚烷/乙酸乙酯＝9/1)将浓缩残渣纯化，从而获得1,12-双((2-乙基-3-丙基环氧乙烷-2-基)甲氧基)十二烷(1-3-6)(0.39g)。

＜实施例9＞

向合成例2中获得的2-乙基-2,3-环氧基丁醇(1.0g)与1,6-二溴己烷(6.3g)的N,N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液中加入60％油性氢化钠(0.41g)，在室温下搅拌30分钟，继而在65℃下搅拌3小时。冷却后，加入水与乙酸乙酯进行分液，利用水、继而利用食盐水清洗乙酸乙酯层后，利用硫酸钠进行干燥并加以过滤，将滤液浓缩。利用硅胶管柱色谱仪(默克(Merck)60(100ml)，庚烷→庚烷/乙酸乙酯(9：1)→庚烷/乙酸乙酯(4：1))将残渣纯化，从而获得2-(((6-溴己基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷(2.0g)

作为中间原料。

向2-(((6-溴己基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷(1.0g)、[1,1'-联苯]-4,4'-二醇(0.32g)、N,N-二甲基甲酰胺(10ml)的混合物中加入60％油性氢化钠(102mg)。在室温下搅拌30分钟，继而在65℃下搅拌4小时。冷却后加入水，滤取所析出的固体，按照水、甲醇、乙酸乙酯、庚烷的顺序进行清洗，并使其真空干燥，从而获得4,4'-双((6-((2-乙基-3-甲基环氧乙烷-2-基)甲氧基)己基)氧基)-1,1'-联苯(1-1-263)(0.26g)。

＜实施例10＞

向实施例9中获得的中间原料即2-(((6-溴己基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷(1.0g)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚(g)、N,N-二甲基甲酰胺(ml)的混合物中加入60％油性氢化钠(g)，在室温下搅拌30分钟，继而在65℃下加热搅拌4小时。冷却后，加入水与乙酸乙酯进行分液，利用水、饱和食盐水清洗乙酸乙酯层后，利用硫酸钠进行干燥。过滤干燥剂，在减压下将滤液浓缩，利用庚烷与甲醇清洗所获得的残渣后，使其真空干燥，从而获得2,2'-(((((丙烷-2,2二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(己烷-6,1-二基))双(氧基))双(亚甲基))双(2-乙基-3-甲基环氧乙烷)(1-1-275)(0.56g)。

＜实施例11＞

向以文献(日本专利特开2011-153265)的方法为参考而合成的4，4'-(己烷-1,6-二基双(氧基))二酚(0.8g)的N,N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液中，在冰浴冷却下加入60％油性氢化钠(0.42g)，搅拌30分钟。继而，加入2-(氯甲基)环氧乙烷(0.98g)，加热至65℃，搅拌5小时。加入水并滤取析出物，按照水、甲醇、乙酸乙酯、庚烷的顺序进行清洗后，使其真空干燥。加入20倍量的乙酸乙酯来进行加热回流后，进行热过滤。将滤液放冷，并滤取析出物，使其真空干燥，从而获得1,6-双(4-环氧乙烷-2-基甲氧基)苯氧基)己烷(1-2-1)(1.13g)。

＜实施例12＞

在氮气环境下，向使用与实施例9的中间原料的合成法相同的方法且由2-乙基-2,3-环氧基丁醇与1,12-二溴十二烷合成的2-(((12-溴十二基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷

(1.2g)、萘-1,5-二醇(0.25g)、N,N-二甲基甲酰胺(12ml)的混合物中添加60％油性氢化钠(0.19g)，在室温下进行30分钟搅拌，继而在65℃下进行3小时加热搅拌。冷却后加入水，利用1％硫酸进行中和，并使利用乙酸乙酯萃取的萃取液的浓缩残渣通过硅胶管柱色谱仪(默克(Merck)60(50ml)，乙酸乙酯)。向流出液中加入活性炭进行过滤，将滤液浓缩，从而获得1,5-双((12-((2-乙基-3-甲基环氧乙烷-2-基)甲氧基)十二基)氧基)萘(1-1-243)(0.66g)。

＜实施例13＞

在氮气环境下，向实施例12的中间原料即2-(((12-溴十二基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷(1.1g)、4,4'-氧基二酚(0.29g)、2-甲基-1-吡咯烷酮(11ml)的混合物中加入60％油性氢化钠(0.17g)，在室温下进行30分钟搅拌，继而在65℃下进行3小时加热搅拌。冷却后加入水，利用1％硫酸进行中和，并滤取析出物，按照水、甲醇、庚烷的顺序进行清洗后，进行真空干燥，从而获得2,2'-(((((氧基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(十二烷-12,1-二基))双(氧基))双(亚甲基))双(2-乙基-3-甲基环氧乙烷)(1-1-241)(0.42g)。

＜实施例14＞

在氮气环境下，向实施例12的中间原料即2-(((12-溴十二基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷(1.0g)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚(0.30g)、2-甲基-1-吡咯烷酮(10ml)的混合物中添加60％油性氢化钠(0.16g)。在室温下进行30分钟搅拌，继而加热至65℃，进行4小时搅拌。冷却后加入水，利用1％硫酸进行中和，并滤取析出物，按照水、甲醇的顺序进行清洗后，庚烷加入并进行冷却而使其结晶化，进行过滤，利用冷庚烷进行清洗，并进行真空干燥，从而获得2,2'-(((((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(十二烷-12,1-二基))双(氧基))双(亚甲基))双(2-乙基-3-甲基环氧乙烷)(1-1-221)(0.06g)。

＜实施例15＞

在氮气环境下，向实施例12的中间原料即2-(((12-溴十二基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷(1.1g)、[1,1'-联苯]-4,4'-二醇(0.27g)、2-甲基-1-吡咯烷酮(11ml)的混合物中添加60％油性氢化钠(0.17g)。在室温下进行30分钟搅拌，继而加热至65℃，进行4小时搅拌。冷却后加入水，利用1％硫酸进行中和，并滤取析出物，按照水、甲醇、庚烷的顺序进行清洗后，进行真空干燥，从而获得4,4'-双((12-((2-乙基-3-甲基环氧乙烷-2-基)甲氧基)十二基)氧基-1,1'-联苯(1-1-259)(0.90g)。

＜实施例16＞

在氮气环境下，向实施例12的中间原料即2-(((12-溴十二基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷(1.3g)、己烷-1,6-二醇(0.20g)、N,N-二甲基甲酰胺(13ml)的混合物中添加60％油性氢化钠(0.20g)。在室温下进行30分钟搅拌，继而加热至65℃，进行3小时搅拌。冷却后加入水，利用1％硫酸进行中和，利用乙酸乙酯进行萃取。按照水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水的顺序来清洗萃取液，并以硫酸镁进行干燥后加以过滤，将滤液浓缩。利用硅胶管柱色谱仪(默克(Merck)60(100ml)，庚烷→庚烷/乙酸乙酯(4/1))将浓缩残渣纯化，从而获得1,36-双(2-乙基-3-甲基环氧乙烷-2-基)-2,15,22,35-四氧杂三十六烷(1-5-19)(0.55g)。

＜实施例17＞

在氮气环境下，向实施例9的中间原料即2-(((6-溴己基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷(1.1g)、萘-1,5-二醇(0.30g)、2-甲基-1-吡咯烷酮(10ml)的混合物中添加60％油性氢化钠(0.23g)。在室温下进行30分钟搅拌，继而加热至65℃，进行4小时搅拌。冷却后加入水，利用1％硫酸进行中和，利用乙酸乙酯进行萃取。按照水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水的顺序来清洗萃取液，并以硫酸镁进行干燥后加以过滤，将滤液浓缩。向浓缩残渣中加入庚烷并进行冷却而使其结晶化，利用倾析将庚烷去除。进而利用冷庚烷进行2次清洗后，在减压下将残留的庚烷去除，利用水来清洗所获得的残渣。继而，加入乙醇，在减压下进行加热而将乙醇去除，并加以干燥，从而获得1,5-双((6-((2-乙基-3-甲基环氧乙烷-2-基)甲氧基)己基)氧基)萘(1-1-251)(0.66g)。

＜实施例18＞

在氮气环境下，向实施例9的中间原料即2-(((6-溴己基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷(1.1g)、4,4'-氧基二酚(0.34g)、2-甲基-1-吡咯烷酮(10ml)的混合物中添加60％油性氢化钠(0.20g)。在室温下进行30分钟搅拌，继而加热至65℃，进行4小时搅拌。冷却后加入水，利用1％硫酸进行中和，利用乙酸乙酯进行萃取。按照水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水的顺序来清洗萃取液，并以硫酸镁进行干燥后加以过滤，将滤液浓缩。向浓缩残渣中加入庚烷并进行冷却而使其结晶化，利用倾析将庚烷去除。进而利用冷庚烷进行2次清洗后，在减压下将残留的庚烷去除，利用水来清洗所获得的残渣。继而，加入乙醇，在减压下进行加热而将乙醇去除，并加以干燥，从而获得2,2'-(((((氧基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(己烷-6,1-二基))双(氧基))双(亚甲基))双(2-乙基-3-甲基环氧乙烷)(1-1-249)(0.62g)。

＜实施例19＞

在氮气环境下，利用干燥庚烷将60％油性氢化钠(0.25g)清洗3次后，依序添加2-甲基-1-吡咯烷酮(12ml)、1,6-己二醇(0.24g)、实施例9的中间原料即2-(((6-溴己基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷(1.2g)，在室温下搅拌72小时。加入水，利用1％硫酸进行中和，利用庚烷进行萃取并进行水洗后，利用硫酸镁进行干燥，并加以过滤，将滤液浓缩，从而获得1,24-双(2-乙基-3-甲基环氧乙烷-2-基)-2,9,16,23-四氧杂二十四烷(1-5-9)(0.91g)。

1H-NMR(瓦里安(Varian)500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm)：3.54～3.38(m,16H),2.98(q,J＝5.7Hz,1.2H),2.93(q,J＝5.7Hz,0.8H),1.80～1.36(m,28H),1.32(d,J＝5.0Hz,2.4H),1.31(d,J＝5.5Hz,3.6H),1.01(t,J＝7.5Hz,3.6H),0.95(t,J＝7.5Hz,2.4H).

＜实施例20＞

在氮气环境下，利用干燥庚烷将60％油性氢化钠(0.20g)清洗3次后，依序添加2-甲基-1-吡咯烷酮(10ml)、1,12-十二烷二醇(0.35g)、实施例9的中间原料即2-(((6-溴己基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷(1.0g)，在室温下搅拌72小时。加入水，利用1％硫酸进行中和，利用庚烷进行萃取并进行水洗后，利用硫酸镁进行干燥，并加以过滤，将滤液浓缩，从而获得1,30-双(2-乙基-3-甲基环氧乙烷-2-基)-2,9,22,29-四氧杂三十烷(1-5-20)(0.77g)。

1H-NMR(瓦里安(Varian)500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm)：3.54～3.37(m,16H),2.98(q,J＝5.5Hz,1.2H),2.93(q,J＝5.5Hz,0.8H),1.80～1.23(m,46H),1.01(t,J＝7.5Hz,3.6H),0.95(t,J＝7.5Hz).

＜实施例21＞

在氮气环境下，利用干燥庚烷将60％油性氢化钠(0.35g)清洗3次后，加入四氢呋喃(10ml)进行冰浴冷却，添加合成例2中合成的2-乙基-2,3-环氧基丁醇(1.0g)，在冰浴冷却下搅拌30分钟。继而，加入依照文献(有机化学杂志(J.Org.Chem.)，65，5837(2000))的方法合成的6-溴己烷-1-醇(1.56g)，在65℃下搅拌4小时后，再次冰浴冷却，另行添加利用干燥庚烷清洗60％油性氢化钠(0.35g)而成的氢化钠的四氢呋喃悬浮液(5ml)，在冰浴冷却下搅拌30分钟。继而，添加实施例9的中间原料即2-(((6-溴己基)氧基)甲基)-2-乙基-3-甲基环氧乙烷(0.89g)，在65℃下搅拌3小时。冷却后加入水，利用1％硫酸进行中和，利用庚烷进行萃取并进行水洗后，利用硫酸镁进行干燥，并加以过滤，将滤液浓缩，从而获得2,2'-(((氧基双(己烷-6,1-二基))双(氧基))双(亚甲基))双(2-乙基-3-甲基环氧乙烷)(1-4-9)(1.32g)。

1H-NMR(瓦里安(Varian)500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm)：3.55～3.38(m,12H),2.98(q,J＝5.7Hz,1.2H),2.93(q、J＝5.7Hz,0.8H),1.88～1.34(m,20H),1.32(d,J＝5.5Hz,2.4H),1.31(d,J＝5.5Hz,3.6H),1.01(t,J＝7.5Hz,3.6H),0.95(t.J＝7.5Hz,2.4H).

工业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种可有效用作环氧树脂单体的新颖的环氧化合物。