一种感蓝光谱增感剂的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种感蓝光谱增感剂的制备方法。

背景技术

光谱增感剂又称光学增感剂，是能够扩大卤化银乳剂的感光范围，既使卤化银所吸收的波长向更长的方向扩展，同时可提高卤化银光谱感光度的有机物。附着于卤化银表面的染料，吸收卤化银所不能感受的色光后将光量转移给卤化银分子，使卤化银乳剂增感，提高摄像性能。根据增感的光谱范围不同可分为感蓝、感绿、感红及感红外光谱增感染料。

一种感蓝光谱增感剂，CAS号为161710-69-6，化学名为Benzothiazolium,5-chloro-2-[[5-(1H-pyrrol-1-yl)-3-(3-sulfopropyl)-2(3H)-benzothiazolylidene]methyl]-3-(3-sulfopropyl)-,inner salt,compd.with N,N-diethylethanamine(1:1)，结构式对应于式Ⅶ，可以作为感蓝光谱增感剂应用于照相化学领域。

现有技术中，没有明确的针对该化合物的合成文献，文献Development of ablock-modular method for the preparation of monomethinecyanines(By Gorkina,E.A.et al From Vestnik MITKHT,8(1),81-86；2013)报道了式Ⅱ的化合物的合成方法

方案1

但是该条件反应时间长，收率低，不利于生产。

专利文献EP 683427 A1公开了以式Ⅳ的化合物5-溴-2-甲基苯并噻唑作为原料，制备式Ⅵ中间体的过程，具体如方案2所示：

方案2

但是该路线收率低，使用试剂丙磺酸内酯的摩尔当量大，不利于工业化放大的经济性。

因此，本领域技术人员极有必要提供一种起始原料便宜、操作简单、收率较高的感蓝光谱增感剂的制备方法。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种起始原料便宜、操作简单、收率较高的感蓝光谱增感剂的制备方法。

该感蓝光谱增感剂结构式如下：

为了实现上述目的提供一种感蓝光谱增感剂的制备方法，本发明采用了如下的技术方案：

一种感蓝光谱增感剂的制备方法，该光谱增感剂的结构对应于式Ⅶ，

该方法包括使用式Ⅰ的化合物5-氯-2-甲基苯并噻唑和式Ⅳ的化合物5-溴-2-甲基苯并噻唑作为原料，

分别对式Ⅰ化合物季铵盐化、肟化得到式Ⅲ的化合物，对式Ⅳ化合物取代、季铵盐化后得到式Ⅵ的化合物，对式Ⅲ化合物与式Ⅵ化合物再缩合共5步反应，

最终得到式Ⅶ的感蓝光谱增感剂。

优选的，该方法包括如下步骤：

S1、使用式Ⅰ的化合物5-氯-2-甲基苯并噻唑：

与试剂丙磺酸内酯进行季铵盐化得式Ⅱ的化合物

S2、式Ⅱ的化合物在亚硝酸叔丁酯作用下，进行肟化得式Ⅲ的化合物：

S3、将式Ⅳ的化合物5-溴-2-甲基苯并噻唑：

与试剂吡咯进行取代反应得式Ⅴ的化合物

S4、将式Ⅴ的化合物与试剂丙磺酸内酯进行季铵盐化得式Ⅵ的化合物

S5、将式Ⅲ的化合物与式Ⅵ的化合物缩合得式Ⅶ的化合物

进一步的，步骤S1的季铵盐化反应中：不采用反应溶剂；或者采用二氯苯、二甲苯中的任一种为反应溶剂，反应溶剂的体积为式Ⅰ化合物的0～10倍体积。

进一步的，步骤S1中，反应温度为120～140℃。

进一步的，步骤S1中，试剂丙磺酸内酯的用量为式Ⅰ化合物的1～6摩尔当量。

本技术方案中，待步骤S1的反应结束后，通过常规方法如加甲醇进去打浆除去过量的磺酸内酯，再经过滤减压烘干等简单处理后可直接投下一步。

进一步的，步骤S2的肟化反应中：反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

进一步的，步骤S2中，反应温度为0～30℃。

进一步的，步骤S2中，亚硝酸叔丁酯的用量为式Ⅱ化合物的2～8摩尔当量。

进一步的，步骤S2中，反应中加入35wt％的盐酸，盐酸的用量为式Ⅱ的化合物的2～8摩尔当量。

本技术方案中，步骤S2的反应结束后，通过常规方法如打浆，过滤等简单处理后可直接投下一步。

进一步的，步骤S3的取代反应中：反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂采用1，2-环己二胺、碘化亚铜、碘化钾中的任一种或多种的组合。

进一步的，步骤S3的取代反应中：任一所述催化剂与式Ⅳ化合物的摩尔投料比为1:0.2～1:2。

进一步的，步骤S3的取代反应中：反应溶剂二氧六环用量为式Ⅳ化合物的5～15倍体积。

进一步的，步骤S3中，反应温度在80～110℃。

进一步的，步骤S3中，试剂吡咯的用量为式Ⅳ化合物的1～4摩尔当量。

进一步的，步骤S3中，反应在碱存在的条件下进行，所用的碱为碳酸钾、碳酸铯、或磷酸钾；所述的碱用量为式Ⅳ化合物的1～5摩尔当量。

本技术方案中，当步骤S3反应结束后，通过常规方法如过滤、洗涤等简单处理后可直接投下一步。

进一步的，步骤S4的季铵盐化反应中：不采用反应溶剂；或者采用二氯苯、二甲苯中的任一种为反应溶剂；反应溶剂的体积为式Ⅰ化合物的0～10倍体积。

进一步的，步骤S4中，反应温度为120～140℃。

进一步的，步骤S4中，试剂丙磺酸内酯的用量为式Ⅰ化合物的1～6摩尔当量。

本技术方案中，步骤S4的反应结束后，通过常规方法如加甲醇进去打浆除去过量的磺酸内酯，再经过滤等简单处理后可直接投下一步。

进一步的，步骤S5的缩合反应中：反应溶剂为甲酰胺。

进一步的，步骤S5中，反应温度在0至30℃。

进一步的，步骤S5中，式Ⅵ化合物的用量为式Ⅲ化合物的0.9～1.1摩尔当量。

进一步的，步骤S5的缩合反应中：反应中加入醋酸酐及三乙胺，促进缩合反应；且所述醋酸酐或三乙胺的用量均为式Ⅲ化合物的3～10摩尔当量。

本技术方案中，步骤S5反应结束后可通过常规方法如打浆或重结晶等方法纯化得到式Ⅶ的化合物。

与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：

1.本发明合成方法中的起始原料便宜易得，成本低廉。

2.本发明反应条件温和，收率较高，适合工业化放大生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本技术领域的普通技术人员应该理解的是，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

本发明实施例中：

NMR：所有的核磁谱图均由Bruker AV400 MHz核磁共振仪检测，TMS为内标。

实施例1

步骤1：式Ⅱ的化合物的制备

1升三口瓶中依次加入286毫升邻二氯苯，143克(0.78mol，183.66g/mol)5-氯-2-甲基苯并噻唑，190克(1.56mol，122g/mol)丙烷磺内脂，搅拌并升温至140℃，保温反应3小时。

TCL中控，反应结束，冷却至40-50℃，加入500ml甲醇，搅拌下自然降温，继续搅拌1-2小时，过滤，用200ml甲醇洗滤饼，50℃减压烘干，得到浅粉色粉末，即为式Ⅱ的化合物。

产量：225.2g；产率：94.5％

NMR(400MHz,D

步骤2：式Ⅲ的化合物的制备

3升四口瓶中加入800毫升N-甲基吡咯烷酮，183.6g化合物Ⅱ(0.6mol，305.5g/mol)，搅拌下冷却至0-5℃。加入123.6克亚硝酸叔丁酯(1.2mol，103g/mol)，滴加120毫升35％的盐酸(质量分数)，温度不超过8℃。约20分钟滴完。撤去冰浴搅拌过夜(18℃)。

TCL中控，反应结束，加入1.2L二氯甲烷，搅拌半小时后过滤，滤饼用200毫升二氯甲烷洗后在30℃下减压烘干，得186克粗品。加800毫升甲醇，20℃打浆1小时，过滤，滤饼用300毫升甲醇洗后在30℃下减压烘干。

得174.4克式Ⅲ化合物，收率86.7％。

步骤3：式Ⅴ的化合物的制备

3000毫升三口瓶中依此加入560毫升二氧六环，80.0克化合物Ⅳ(0.35mol，228g/mol)，47.0克吡咯(0.7mol，67g/mol)，32.0克1,2-环己二胺(0.28mol，114g/mol)，53.3克CuI(0.28mol，190.45g/mol)，58.1克KI(0.35mol，166g/mol)和208克K

TCL中控，反应结束，降温至室温，滴加1.5升水，快速搅拌1h。过滤，300毫升水洗滤饼。将滤饼加入到400毫升乙酸乙酯中，搅拌1h。过滤，200毫升乙酸乙酯洗滤饼。滤液加入8克200-300目硅胶，搅拌30min，垫4克硅胶过滤，300ml乙酸乙酯洗滤饼。

滤液浓缩得到52.2g黑色固体，即为式Ⅴ的化合物，收率69.4％，纯度93.5％。

步骤4：式Ⅵ的化合物的制备

200毫升三口瓶中依次加入21.0毫升邻二氯苯，15.0克式Ⅴ的化合物(0.07mol，214.3g/mol)，17.1克丙烷磺内脂(0.14mol，122g/mol)，搅拌并升温至140℃，保温反应3小时。

TCL中控，反应结束，冷却至40-50℃，加入75毫升甲醇，搅拌下自然降温，继续搅拌1-2小时。过滤，用20毫升甲醇洗滤饼，50℃减压烘干。

得到20.27g粉末，即为式Ⅵ的化合物；粗品收率86％。

步骤5：式Ⅶ的化合物的制备

3L三口瓶中依此加入400毫升甲酰胺，95.0克式Ⅲ化合物(0.28mol，334.5g/mol)和100克式Ⅵ化合物(0.298mol，336g/mol)。搅拌下冷却至0-5℃。然后加入97.3克醋酸酐(0.95mol，102g/mol)，滴加102克三乙胺(1mol，101g/mol)，温度不超过8℃。约30分钟滴完。撤去冰浴搅拌3小时。

TCL中控，反应完后滴加2升甲醇，搅拌1小时后过滤。50度减压烘干固体，用2升甲醇打浆(70度3小时)。过滤，500ml甲醇洗。HPLC>98％.50度减压烘干固体，用1.5L甲醇打浆(70度3小时，去掉加热后过夜)。过滤，500ml甲醇洗。HPLC>98.5％。50度减压烘干，得到固体即为式Ⅶ的化合物。

产量：107.3g；收率Y：52％。

实施例2

步骤1：式Ⅱ的化合物的制备

10升三口瓶中依次加入2860毫升邻二氯苯，1430.7克(7.79mol，183.66g/mol)5-氯-2-甲基苯并噻唑，1903.2克(15.6mol，122g/mol)丙烷磺内脂，搅拌并升温至140℃，保温反应3小时。

反应结束，冷却至40-50℃，加入5000ml甲醇，搅拌下自然降温，继续搅拌1-2小时，过滤，用2000ml甲醇洗滤饼，50℃减压烘干，得到浅粉色粉末，为式Ⅱ的化合物。

产量：2262g；产率：95.0％。

NMR(400MHz,D

步骤2：式Ⅲ的化合物的制备

30升四口瓶中加入8000毫升N-甲基吡咯烷酮，1833g化合物Ⅱ(6mol，305.5g/mol)，搅拌下冷却至0-5℃。加入1236克亚硝酸叔丁酯(12mol，103g/mol)，缓慢匀速1200毫升35％的盐酸(质量分数)，温度不超过8℃。约80分钟加完。撤去冰浴搅拌过夜(18℃)。

反应结束，加入12L二氯甲烷，搅拌半小时后过滤，滤饼用2000毫升二氯甲烷洗后在30℃下减压烘干，得1860克粗品。

加8000毫升甲醇，20℃打浆1小时，过滤，滤饼用3000毫升甲醇洗后在30℃下减压烘干。

得1770克式Ⅲ化合物，两步收率88.0％。

步骤3：式Ⅴ的化合物的制备

10升三口瓶中依此加入5600毫升二氧六环，798克化合物Ⅳ(3.5mol，228g/mol)，469克吡咯(7mol，67g/mol)，319克1,2-环己二胺(2.8mol，114g/mol)，533.3克CuI(0.28mol，190.45g/mol)，581克KI(3.5mol，166g/mol)和2077.6克K

反应结束，降温至室温，滴加5升水，快速搅拌1h。过滤，3000毫升水洗滤饼。将滤饼加入到4000毫升乙酸乙酯中，搅拌1h。过滤，2000毫升乙酸乙酯洗滤饼。滤液加入80克200-300目硅胶，搅拌30min，垫40克硅胶过滤，3000ml乙酸乙酯洗滤饼。

滤液浓缩得到520g黑色固体，即为式Ⅴ的化合物，收率69.2％，纯度93.5％。

步骤4：式Ⅵ的化合物的制备

2000毫升三口瓶中依次加入300毫升邻二氯苯，149.4克式Ⅴ的化合物(0.7mol，214.3g/mol)，170.8克丙烷磺内脂(1.4mol，122g/mol)，搅拌并升温至140℃，保温反应3小时，冷却至40-50℃，加入750毫升甲醇，搅拌下自然降温，继续搅拌1-2小时。

反应结束，过滤，用200毫升甲醇洗滤饼，50℃减压烘干。

得到205g粉末，即为式Ⅵ的化合物；粗品收率87.4％。

步骤5：式Ⅶ的化合物的制备

30L三口瓶中依此加入4000毫升甲酰胺，936.6克式Ⅲ化合物(2.8mol，334.5g/mol)和1001.3克式Ⅵ化合物(2.98mol，336g/mol)。搅拌下冷却至0-5℃。然后加入969克醋酸酐(9.5mol，102g/mol)，滴加1010克三乙胺(10mol，101g/mol)，温度不超过8℃。约30分钟滴完。撤去冰浴搅拌3小时。

反应完后滴加20升甲醇，搅拌1小时后过滤。50度减压烘干固体，用20升甲醇打浆(70度3小时)。过滤，500ml甲醇洗。HPLC>98％.50度减压烘干固体，用15L甲醇打浆(70度3小时，去掉加热后过夜)。过滤，5000ml甲醇洗。HPLC>98.5％。50度减压烘干，得到固体即为式Ⅶ的化合物。

产量：1080g；收率Y：52.6％。

实施例3

本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处仅在于：

步骤1中：

1升三口瓶中依次加入150毫升邻二氯苯，143克(0.78mol，183.66g/mol)5-氯-2-甲基苯并噻唑，97.6克(0.8mol，122g/mol)丙烷磺内脂。

产量：216；产率：90.7％。

步骤2中：

3升四口瓶中加入1000毫升N-甲基吡咯烷酮，183.6g化合物Ⅱ(0.6mol，305.5g/mol)，加入309克亚硝酸叔丁酯(3mol，103g/mol)，滴加200毫升35％的盐酸(质量分数)。

产量：167.4；产率：83.4％。

步骤3中：

1000毫升三口瓶中依此加入560毫升二氧六环，80.0克化合物Ⅳ(0.35mol，228g/mol)，23.45克吡咯(0.35mol，67g/mol)，39.9克1,2-环己二胺(0.35mol，114g/mol)，66.7克CuI(0.35mol，190.45g/mol)和135.45克碳酸钾(0.98mol，138.21g/mol)，N

滤液浓缩得到51.4黑色固体，即为式Ⅴ的化合物，收率68.3％，纯度93.8％。

步骤4中：

加入的式Ⅴ的化合物为15.0克(0.07mol，214.3g/mol)，加入的丙烷磺内脂为11克(0.09mol，122g/mol)。

得到19.86g粉末，即为式Ⅵ的化合物；粗品收率84.3％。

步骤5中：

3L三口瓶中依此加入400毫升甲酰胺，95.0克式Ⅲ化合物(0.28mol，334.5g/mol)和87.4克式Ⅵ化合物(0.26mol，336g/mol)。搅拌下冷却至0-5℃。

产量：98.2g；收率Y：51.5％。

实施例4

本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处仅在于：

步骤1中：

2升三口瓶中依次加入500毫升邻二氯苯，143克(0.78mol，183.66g/mol)5-氯-2-甲基苯并噻唑，570.9克(4.68mol，122g/mol)丙烷磺内脂。

产量：226.7；产率：95.2％。

步骤2中：

3升四口瓶中加入1000毫升N-甲基吡咯烷酮，183.6g化合物Ⅱ(0.6mol，305.5g/mol)，加入494.4克亚硝酸叔丁酯(4.8mol，103g/mol)，滴加200毫升35％的盐酸(质量分数)。

产量：168.8；产率：83.9％。

步骤3中：

1000毫升三口瓶中依此加入560毫升二氧六环，80.0克化合物Ⅳ(0.35mol，228g/mol)，93.8克吡咯(1.4mol，67g/mol)，8克1,2-环己二胺(0.07mol，114g/mol)，133.3克CuI(0.7mol，190.45g/mol)和208克K

滤液浓缩得到53.8黑色固体，即为式Ⅴ的化合物，收率71.52％，纯度93.2％。

步骤4中：

加入的式Ⅴ的化合物为15.0克(0.09mol，166g/mol)，加入的丙烷磺内脂为65.88克(0.54mol，122g/mol)。

得到20.9g粉末，即为式Ⅵ的化合物；粗品收率88.6％。

步骤5中：

3L三口瓶中依此加入400毫升甲酰胺，95.0克式Ⅲ化合物(0.28mol，334.5g/mol)和100.8克式Ⅵ化合物(0.3mol，336g/mol)。搅拌下冷却至0-5℃。

产量：107.9g；收率Y：52.5％。

上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。