一种制备油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂的方法

技术领域

本发明属于油页岩半焦固废资源利用技术领域，具体涉及一种制备油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂的方法。

背景技术

油页岩半焦是油页岩干馏炼油后的固体废弃物，1吨原矿炼油后可产生0.7～0.9吨的半焦，因灰分含量高(>60％，甘肃窑街)，其二次利用率较低，常被露天堆放。大量的油页岩半焦露天堆放不但占用土地，而且由于其本身含有一些有毒化合物，比如水溶性苯酚、硫化物硫、多环芳香烃、微量重金属元素等，雨水淋溶以及扩散后严重污染周围的水源、生物及土地，破坏土壤生产能力，从而危害居民的健康。因此，加强油页岩半焦的高值利用对保障和促进油页岩产业发展具有积极意义。

随着人口增加、社会经济快速发展，城市化进程加快,中国的水环境污染问题越来越严重。水体污染主要来源于工业废水、农业废水、生活污水及其他等，涉及的污染物种类多达2000多种。据统计，我国工业废水及日常生活污水每日排放量约1.64亿m

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂的方法，该方法用油页岩半焦作为吸附材料，与采用秸秆等农林业废弃物生物炭材料相比，油页岩半焦成本低、机械强度和耐磨性强、性能稳定，经过活化、磁化和固定微生物后，得到的油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂吸附选择性和吸附性能均显著得到提高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂的方法，该方法为：

S1、将油页岩半焦块状固体经粉碎、球磨和过筛后，得到油页岩半焦粉；

S2、将S1中得到的油页岩半焦粉与浓度为14mol/L的氢氧化钾水溶液混合均匀后，搅拌浸渍48h后，在温度为100℃～200℃的条件下鼓风干燥48h，然后在氮气气氛下，在温度为800℃～850℃的条件下活化120min后，依次经过酸洗和水洗后，得到油页岩半焦炭基吸附材料；

活化后油页岩半焦炭基吸附材料的多孔特性为微生物菌固定化提供了合适的载体，具有抗物理降解、抗化学降解、抗生物降解的稳定性，具有一定的机械强度和结构稳定性，能被重复和连续使用；

S3、将S2中得到的油页岩半焦炭基吸附材料与浓度为0.5mol/L～4mol/L的铁盐溶液混合后，按照30次/min～50次/min的搅拌速率搅拌均匀，并加热至85℃～95℃后边搅拌边自然冷却至室温，然后用蒸馏水过滤至pH值为7.0时止，将剩余物质在温度为75℃的条件下烘干至恒重，得到油页岩半焦炭基磁性吸附材料；

S4、向S3中得到的油页岩半焦炭基磁性吸附材料中加入复合微生物菌群，送入双轴搅拌机内混匀，然后喷洒雾化水湿润均匀，搅拌5min～10min，形成湿球核，将所述湿球核在温度为30℃～35℃的条件下培养12h～24h后，进行圆盘造粒，得到油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂；

优选地，S1中的球磨为干法球磨，球磨的料球比为0.5：1，球磨的时间为10h～12h。

优选地，S1中所述油页岩半焦粉的平均粒径为180μm～250μm。

优选地，S2中所述油页岩半焦粉与浓度为14mol/L的氢氧化钾水溶液的用量比为1g：4mL。

优选地，S2中酸洗采用浓度均为0.5mol/L～1mol/L的盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液或硝酸水溶液。

优选地，S3中所述铁盐溶液为三氯化铁溶液、硝酸铁溶液或硫酸亚铁溶液；所述油页岩半焦炭基吸附材料和铁盐溶液的质量比为1：(3～6)。

优选地，S4中所述油页岩半焦炭基磁性吸附材料和复合微生物菌群的质量比为(4～6):1。

优选地，S4中所述复合微生物菌群包括沼泽红假单胞菌、硝基还原假单胞菌、巨大芽孢杆菌、枯草芽胞杆菌、蜡状芽孢杆菌、嗜酸乳杆菌、鲁氏不动杆菌、热带假丝酵母菌、酿酒酵母菌、硝化与反硝化菌、棒状杆菌、无色杆菌、产碱杆菌、节杆菌、土壤杆菌、乙酸钙不动杆菌、氧化亚铁硫杆菌、硫酸还原菌、霉菌、白腐菌、欧文式菌、黄单胞菌、葡萄球菌、气单胞菌、零单胞菌、副球菌、柠檬细菌、鲍特氏菌和克雷伯氏菌中的一种以上。

优选地，S4中所述湿球核中水的质量分数为12％～14％。

优选地，S2中所述油页岩半焦炭基吸附材料的平均比表面积为35m

将磁性物质负载到油页岩半焦炭基上制备油页岩半焦炭基磁性吸附剂，赋予油页岩半焦磁响应特性，能够实现对吸附质的选择性吸附和回收再生。越高的饱和磁化强度表明越高的磁响应强度，即对吸附质的选择性吸附能力和回收再生能力越强。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明制备的油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂采用油页岩半焦作为吸附材料，与采用秸秆等农林业废弃物生物炭材料相比，油页岩半焦成本低、机械强度和耐磨性强、性能稳定，经过活化、磁化和固定微生物后，得到的油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂吸附选择性和吸附性能均显著得到提高。采用不同固定微生物复合菌群与磁性油页岩半焦炭基材料混合制备的油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂可应用于焦化废水、生活废水、工业废水、重金属离子废水和印染行业废水等中污染物的去除，并且本发明中采用氢氧化钾活化油页岩半焦，比常规磷酸活化法更能提高油页岩半焦吸附性能。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

实施例1

本实施例的制备油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂的方法，该方法为：

S1、将油页岩半焦块状固体经粉碎、按照料球比为0.5：1干法球磨12h和过筛后，得到平均粒径为180μm的油页岩半焦粉；

S2、将S1中得到的油页岩半焦粉与浓度为14mol/L的氢氧化钾水溶液混合均匀后，搅拌浸渍48h后，在温度为100℃的条件下鼓风干燥48h，然后在氮气气氛下，在温度为800℃的条件下活化120min后，依次经过0.5mol/L的盐酸水溶液酸洗和水洗后，得到平均比表面积为35m

S3、将S2中得到的油页岩半焦炭基吸附材料与浓度为0.5mol/L的铁盐溶液混合后，按照30次/min的搅拌速率搅拌均匀，并加热至85℃后边搅拌边自然冷却至室温，然后用蒸馏水过滤至pH值为7.0时止，将剩余物质在温度为75℃的条件下烘干至恒重，得到油页岩半焦炭基磁性吸附材料；所述铁盐溶液为三氯化铁溶液；所述油页岩半焦炭基吸附材料和铁盐溶液的质量比为1：3；

向S3中得到的油页岩半焦炭基磁性吸附材料中加入复合微生物菌群，得到油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂

S4、向S3中得到的油页岩半焦炭基磁性吸附材料中加入复合微生物菌群，送入双轴搅拌机内混匀，然后喷洒雾化水湿润均匀，搅拌10min，形成湿球核，将所述湿球核在温度为30℃的条件下培养18h后，进行圆盘造粒，得到平均粒径为3.0mm、平均饱和磁化强度2.78emu/g的油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂；所述湿球核中水的质量分数为12％；所述油页岩半焦炭基磁性吸附材料和复合微生物菌群的质量比为4:1；所述复合微生物菌群为质量比为1:3:2:1:1:1:1:2:2:2的假单胞杆菌、蜡状芽孢杆菌、欧文式菌、黄单胞菌、葡萄球菌、气单胞菌、零单胞菌、白腐菌、副球菌和柠檬细菌的混合物。

实施例2

本实施例的制备油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂的方法，该方法为：

S1、将油页岩半焦块状固体经粉碎、按照料球比为0.5：1干法球磨12h和过筛后，得到平均粒径为250μm的油页岩半焦粉；

S2、将S1中得到的油页岩半焦粉与浓度为14mol/L的氢氧化钾水溶液混合均匀后，搅拌浸渍48h后，在温度为200℃的条件下鼓风干燥48h，然后在氮气气氛下，在温度为850℃的条件下活化120min后，依次经过1mol/L的硫酸水溶液酸洗和水洗后，得到平均比表面积为100m

S3、将S2中得到的油页岩半焦炭基吸附材料与浓度为4mol/L的铁盐溶液混合后，按照50次/min的搅拌速率搅拌均匀，并加热至85℃～95℃后边搅拌边自然冷却至室温，然后用蒸馏水过滤至pH值为7.0时止，将剩余物质在温度为75℃的条件下烘干至恒重，得到油页岩半焦炭基磁性吸附材料；所述铁盐溶液为硝酸铁溶液；所述油页岩半焦炭基吸附材料和铁盐溶液的质量比为1：6；

S4、向S3中得到的油页岩半焦炭基磁性吸附材料中加入复合微生物菌群，送入双轴搅拌机内混匀，然后喷洒雾化水湿润均匀，搅拌5min，形成湿球核，将所述湿球核在温度为35℃的条件下培养12h后，进行圆盘造粒，得到平均粒径为3.5mm、平均饱和磁化强度15.2emu/g的油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂；中所述湿球核中水的质量分数为13％；所述油页岩半焦炭基磁性吸附材料和复合微生物菌群的质量比为6:1；所述复合微生物菌群为等质量的沼泽红假单胞菌、酿酒酵母、嗜酸乳杆菌、枯草芽孢杆菌、硝基还原假单胞菌、鲁氏不动杆菌和热带假丝酵母的混合物。

实施例3

本实施例的制备油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂的方法，该方法为：

S1、将油页岩半焦块状固体经粉碎、按照料球比为0.5：1干法球磨10h和过筛后，得到平均粒径为200μm的油页岩半焦粉；

S2、将S1中得到的油页岩半焦粉与浓度为14mol/L的氢氧化钾水溶液混合均匀后，搅拌浸渍48h后，在温度为150℃的条件下鼓风干燥48h，然后在氮气气氛下，在温度为820℃的条件下活化120min后，依次经过0.5mol/L硝酸水溶液酸洗和水洗后，得到平均比表面积为50m

S3、将S2中得到的油页岩半焦炭基吸附材料与浓度为2mol/L的铁盐溶液混合后，按照400次/min的搅拌速率搅拌均匀，并加热至90℃后边搅拌边自然冷却至室温，然后用蒸馏水过滤至pH值为7.0时止，将剩余物质在温度为75℃的条件下烘干至恒重，得到油页岩半焦炭基磁性吸附材料；所述铁盐溶液为硫酸亚铁溶液；所述油页岩半焦炭基吸附材料和铁盐溶液的质量比为1：4；

S4、向S3中得到的油页岩半焦炭基磁性吸附材料中加入复合微生物菌群，送入双轴搅拌机内混匀，然后喷洒雾化水湿润均匀，搅拌8min，，形成湿球核，将所述湿球核在温度为32℃的条件下培养15h后，进行圆盘造粒，得到平均粒径为4.75mm、平均饱和磁化强度20.35emu/g的油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂；所述湿球核中水的质量分数为14％；所述复合微生物菌群为质量比为3:3:3:1:1:1:1:1:2:2:2的假单胞菌、芽孢杆菌、硝化与反硝化菌、棒状杆菌、无色杆菌、产碱杆菌、土壤杆菌、节杆菌、乙酸钙不动杆菌、鲍特氏菌和克雷伯氏菌的混合物。

实施例4

本实施例的制备油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂的方法，该方法为：

S1、将油页岩半焦块状固体经粉碎、按照料球比为0.5：1干法球磨10h和过筛后，得到平均粒径为220μm的油页岩半焦粉；

S2、将S1中得到的油页岩半焦粉与浓度为14mol/L的氢氧化钾水溶液混合均匀后，搅拌浸渍48h后，在温度为180℃的条件下鼓风干燥48h，然后在氮气气氛下，在温度为830℃的条件下活化120min后，依次经过1mol/L的盐酸水溶液酸洗和水洗后，得到平均比表面积为80m

S3、将S2中得到的油页岩半焦炭基吸附材料与浓度为3mol/L的铁盐溶液混合后，按照50次/min的搅拌速率搅拌均匀，并加热至85℃后边搅拌边自然冷却至室温，然后用蒸馏水过滤至pH值为7.0时止，将剩余物质在温度为75℃的条件下烘干至恒重，得到油页岩半焦炭基磁性吸附材料；所述铁盐溶液为三氯化铁溶液；所述油页岩半焦炭基吸附材料和铁盐溶液的质量比为1：5；

S4、向S3中得到的油页岩半焦炭基磁性吸附材料中加入复合微生物菌群，送入双轴搅拌机内混匀，然后喷洒雾化水湿润均匀，搅拌10min，形成湿球核，将所述湿球核在温度为30℃的条件下培养18h后，进行圆盘造粒，得到平均粒径为4.0mm、平均饱和磁化强度18.6emu/g的油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂；所述湿球核中水的质量分数为12％；本实施例中的所述复合微生物菌群为质量比为2:2:2:4:1:3:3的假单胞杆菌、巨大芽孢杆菌、枯草芽胞杆菌、酵母菌、霉菌、氧化亚铁硫杆菌和硫酸还原菌的混合物。

本实施例中的所述复合微生物菌群也可以为沼泽红假单胞菌、硝基还原假单胞菌、巨大芽孢杆菌、枯草芽胞杆菌、蜡状芽孢杆菌、嗜酸乳杆菌、鲁氏不动杆菌、热带假丝酵母菌、酿酒酵母菌、硝化与反硝化菌、棒状杆菌、无色杆菌、产碱杆菌、节杆菌、土壤杆菌、乙酸钙不动杆菌、氧化亚铁硫杆菌、硫酸还原菌、霉菌、白腐菌、欧文式菌、黄单胞菌、葡萄球菌、气单胞菌、零单胞菌、副球菌、柠檬细菌、鲍特氏菌和克雷伯氏菌中的一种以上。

将实施例1-4制备的油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂对污水中氨氮、苯酚、总磷、重金属离子(Cd

测试方法：将实施例1-4制备的油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂和对照(油页岩半焦粉末原样)各取0.05g，分别加入到5份10mL预先配制的含氨氮、苯酚、总磷、Cu

吸附量＝(溶液浓度-吸附后溶液浓度)×溶液体积/吸附剂量

表1实施例1-4制备的油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂对废水中氨氮、苯酚、总磷、重金属离子的吸附性能测试

实验结果表明，实施例1-4制备的油页岩半焦炭基磁性生物吸附剂对氨氮、苯酚、总磷、重金属离子(Cd

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。