一种七元氟硼荧光染料及其在荧光防伪膜上的应用

技术领域

本发明涉及荧光染料领域，更具体的，涉及一种七元氟硼荧光染料及其在荧光防伪膜上的应用。

背景技术

近些年，科技发展非常迅猛，数码相机，扫描仪，打印机的出现，使得造假者可以用私人电脑生产出高质量的赝品，他们从中谋取暴利。造假者们不仅侵犯了别人的版权，也对社会产生了巨大的危害。例如假钞，导致了严重的经济和社会问题。此外假药让病人的生病处在巨大的风险之中。假冒伪劣，恐怖袭击，毒品贩卖已经成为世界3大公害。给人们的识别造成了很大的困难，并且给国家带来了巨大的损失。

我们需要开发新的防伪技术和研究新的防伪材料。目前，很多具有特殊化学，物理，电学和电学性能的物质被用来预防和检测赝品。荧光防伪，用荧光颜料制成的油墨，具有将紫外线短波转换为较长的可见光而反射出更耀目色彩的性质。该技术具有极高的隐藏性，肉眼和手感触摸都无法找到隐藏的技术所在处，在鉴别其真伪时，必须采用检测仪器。因此，荧光染料需具备易于印刷、荧光强度高的特点，除此之外，荧光染料的制备成本低、制备方法简单、产率高、绿色节能环保对生产厂家也是极大的考验，现有的防伪荧光染料难以满足以上所有的条件。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种七元氟硼荧光染料及其在荧光防伪膜上的的应用。该荧光染料简单易得，制造成本低，固体荧光量子产率较高，并且有较大的荧光量子产率，通过丙烯酸树脂与七元氟硼荧光染料结合在薄膜上成膜，在紫外灯下能看到清晰的荧光。该染料在应用于荧光全息防伪材料有远大的前景。分子式为C

合成所述的七元氟硼荧光染料的合成方法，所述方法包括以下合成路径：

所述方法具体包括以下步骤：

(1)在室温下向反应瓶中加入2,3,3-三甲基吲哚，浓盐酸，常温搅拌，得到反应液，在反应液中加入大量甲醇旋干，得到质子化的2,3,3-三甲基吲哚；

(2)在室温下向反应瓶中加入质子化之后的2,3,3-三甲基吲哚，甲苯，2-乙酰基吡咯、哌啶、醋酸，三氯氧磷加热回流，得到反应液；

(3)将所述步骤(2)中的反应液经纯化得到固体化合物3；

(4)分别向步骤(3)中的固体化合物3加入甲苯，三乙胺，缓慢的滴加三氟化硼乙醚络合物，升温至120-130℃搅拌回流半小时。

(5)将步骤(4)中的反应液分别水洗、萃取、干燥，柱层析，旋干后得到化合物4。

本发明制备方法中2-乙酰基吡咯、质子化的2,3,3-三甲基吲哚、醋酸、哌啶、三氯氧磷的投料比为1:1-10：1-10：1-10：1-10。改变投料比，化合物3的收率有很大的提高。

所述步骤(1)投料的顺序为化合物1，化合物2，甲苯，醋酸、哌啶、三氯氧磷。醋酸、哌啶、三氯氧磷都起活化反应物的作用，需最后加入。

本发明有益效果如下：

(1)本发明合成的七元氟硼化合物，简单易得，制造成本低，固体荧光量子产率较高，并且有较大的荧光量子产率。

(2)本发明合成的七元氟硼染料，与丙烯酸树脂在薄膜上可快速成膜，在自然光下呈黄绿色，并且在紫外灯下能看到清晰的荧光。在荧光全息防伪包装膜和OLDE等方面潜力巨大。

附图说明

图1是实施例1得到的化合物I的氢谱图。

图2是实施例8得到的化合物I在DMSO溶液中的的紫外与荧光光谱图。

图3是实施例9得到化合物I与丙烯酸树脂在保鲜膜上成膜后的固体紫外与荧光光谱图。

图4是实施例9-1得到化合物I与丙烯酸树脂在保鲜膜上成膜，在紫外灯(365nm)下，用OPPO Reno4 SE 5G手机拍照，得到清晰的荧光图。

图5是实施例9-2得到化合物I与丙烯酸树脂在保鲜膜上成膜，在紫外灯(365nm)下，用OPPO Reno4 SE 5G手机拍照，得到清晰的荧光图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

称取2,3,3-三甲基吲哚(632mg，4mmol)，取100.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入2-乙酰基吡咯(436mg，4mmol)，哌啶(0.36mL，4mmol)，醋酸(0.24mL，4mmol)，三氯氧磷(0.44mL，4mmol)120℃加热搅拌24小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到浅黄色固体3(20mg，产率2％)。

若反应原料为2,3,3-三甲基吲哚，化合物3的产率极低，不利于化合物I的收集。若化合物3产率高，有利于化合物I的收集。

实施例2

称取化合物1质子化之后的2,3,3-三甲基吲哚(640mg，4mmol)，取100.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入2-乙酰基吡咯(436mg，4mmol)，哌啶(0.36mL，4mmol)，醋酸(0.24mL，4mmol)，三氯氧磷(0.44mL，4mmol)120℃加热搅拌24小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到浅黄色固体3(120mg，产率12％)。取上述化合物3(120mg，0.48mmol)，取30ml甲苯溶液，1.00ml三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(1.00ml)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到黄色固体化合物I，(123mg，产率为86％)。

实施例3

称取化合物1质子化之后的2,3,3-三甲基吲哚(960mg，6mmol)，取100.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入2-乙酰基吡咯(436mg，4mmol)，哌啶(0.36mL，4mmol)，醋酸(0.24mL，4mmol)，三氯氧磷(0.44mL，4mmol)120℃加热搅拌20小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到浅黄色固体3(340mg，产率：34％)。取上述化合物3(120mg，0.48mmol)，取30ml甲苯溶液，1.50ml三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(1.50ml)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到黄色固体化合物I，(132mg，产率为92％)。当化合物1的量增加1.5倍时(相对于实施例1)，化合物3的产率增加了22％，反应时间减少了4小时。当三乙胺与三氟化硼乙醚溶液的量增加0.5倍时(相对于实施例2)，化合物I的产率增加了6％。

实施例4

称取化合物1质子化之后的2，3，3-三甲基吲哚(1.28g，8mmol)，取100.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入2-乙酰基吡咯(436mg，4mmol)，哌啶(0.36mL，4mmol)，醋酸(0.24mL，4mmol)，三氯氧磷(0.44mL，4mmol)120℃加热搅拌20小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到浅黄色固体3(346.7mg,产率34.67％)。取上述化合物3(120mg，0.48mmol)，取30ml甲苯溶液，2.00ml三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(2.00ml)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到黄色固体化合物I，(135mg，产率为94％)。当化合物1的量增加2倍时(相对于实施例2)，化合物3的产率基本无变化。当三乙胺与三氟化硼乙醚溶液的量增加2倍时(相对于实施例2)，化合物I的产率变化不大。

实施例5

称取化合物1质子化之后的2,3,3-三甲基吲哚(960mg，6mmol)，取100.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入2-乙酰基吡咯(436mg，4mmol)，哌啶(0.72mL，8mmol)，醋酸(0.48mL，8mmol)，三氯氧磷(0.88mL，8mmol)120℃加热搅拌12小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到浅黄色固体3(393mg,产率39.3％)。取上述化合物3(120mg，0.48mmol)，取30ml甲苯溶液，1.50ml三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(1.50ml)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物I，(133.5mg，产率为93％)。当哌啶，醋酸，三氯氧磷的量增加2倍时(相对于实施例3)，化合物3的产率提高了5.4％反应时间减少了8个小时。

实施例6

称取化合物1质子化之后的2,3,3-三甲基吲哚(960mg，6mmol)，取80.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入2-乙酰基吡咯(436mg，4mmol)，哌啶(0.72mL，8mmol)，醋酸(0.48mL，8mmol)，三氯氧磷(0.88mL，8mmol)120℃加热搅拌10小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到浅黄色固体3(457mg,产率45.7％)。取上述化合物3(120mg，0.48mmol)，取30ml甲苯溶液，1.50ml三乙胺，在电磁搅拌下，慢慢滴加三氟化硼乙醚溶液(1.50ml)，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物I，(132mg，产率为92％)。当甲苯量减少五分之一时(相对于实施例5)，化合物3的产率提高了6.4％反应时间减少了2个小时。

实施例7

称取化合物1质子化之后的2,3,3-三甲基吲哚(960mg，6mmol)，取80.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入2-乙酰基吡咯(436mg，4mmol)，哌啶(0.72mL，8mmol)，醋酸(0.48mL，8mmol)，三氯氧磷(0.88mL，8mmol)120℃加热搅拌10小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到浅黄色固体3(457mg,产率45.7％)。取上述化合物3(120mg，0.48mmol)，加入30ml甲苯溶液，三氟化硼乙醚溶液(1.00ml)，在电磁搅拌下慢慢滴加1.00ml三乙胺，升高温度至120℃，回流30min，TLC点板检测，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，过滤纯化得到化合物I(18.7mg，产率为13％)。当三乙胺、三氟化硼乙醚溶液的添加顺序改变(相对于实施例6)，I的产率极低。

实施例8

称取化合物I(2.98mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取3μL母液溶入3ml的DMSO，配成10μmol/L的待测溶液，检测其紫外与荧光光谱，得到图2。

实施例9-防伪膜的制备

实施例9-1

称取化合物I(2.98mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取5μL母液溶入5μL的丙烯酸树脂，并均匀的涂到保鲜膜上，在30℃的温度下烘干，再将薄膜进行固体紫外和荧光的测试，得到图3。

称取化合物I(2.98mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取5μL母液溶入5μL的丙烯酸树脂，并均匀的涂到薄膜上，在30℃的温度下烘干，(365nm)的紫外灯下，采用OPPO Reno4 SE手机拍照，得到清晰的荧光图，如图4。

实施例9-2

称取化合物I(2.98mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取1μL母液溶入5μL的丙烯酸树脂，并均匀的涂到保鲜膜上，在30℃的温度下烘干，再将保鲜膜放入(365nm)的紫外灯下，采用OPPO Reno4 SE手机拍照，得到图5。当化合物母液量减少5倍时(相对于实施例9-1)，荧光强度较弱，不利于防伪膜的制备。

实施例9-3

称取化合物I(2.98mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取10μL母液溶入5μL的丙烯酸树脂，并均匀的涂到保鲜膜上，在30℃的温度下烘干，再将保鲜膜放入(365nm)的紫外灯下，采用OPPO Reno4 SE手机拍照。可观察到，当母液量增大1倍时(相对于实施例9-1)，在保鲜膜上成膜速度慢，实施例9-2成膜时，实施例9-3在保鲜膜上仍呈液体状。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。