一种碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源材料和电化学技术领域，具体涉及一种碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

纳米碳材料由于其价格低廉，高导电性，其表面能够为铂基纳米颗粒提供足够的负载位点，因此成为目前应用最广泛的燃料电池催化剂的载体材料。但在质子交换膜燃料电池的阴极操作条件下，碳材料会发生严重的腐蚀，在高于0.2V的电位下碳的电化学氧化反应(COR)是热力学有利的。当操作温度小于100℃和电池电势低于1.0V时，COR动力学较为缓慢；但若电势高于1.0V，碳氧化反应速率就变得相当显著。在启停工况或电池发生燃料饥饿时，在阳极侧会形成瞬间的氢氧界面，此时阴极侧电压会达到很高的电势值(E>1.5Vvs.RHE)，此时COR便会非常剧烈(Castanheira L,Dubau L,Maillard F.AcceleratedStress Tests of Pt/HSAC Electrocatalysts:an Identical-Location TransmissionElectron Microscopy Study on the Influence of Intermediate Characterizations[J].Electrocatalysis.2014；5:125-35)。碳腐蚀会引起电化学活性表面积大量损失、铂颗粒脱落团聚、电连通性降低、孔隙表面特性的改变，造成氧还原反应动力学损失和传质阻力大幅增加，性能大幅下降。为了减缓铂颗粒脱落团聚，载体材料应选择具有化学和电化学稳定性的材料，与铂纳米颗粒具有较强的相互作用，或者对催化剂进行表面包覆。

发明内容

针对现有技术中燃料电池催化剂在燃料电池苛刻的运行环境中易发生脱落、团聚等问题，影响使用寿命的技术问题，本发明的目的在于提供一种碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂铂含量较低，且具有高氧还原催化活性和稳定性，催化活性优于商业20％Pt/C。

为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

1)将适量纳米碳载体超声分散在去离子水中，形成纳米碳载体分散液；将铂源溶于去离子水中，形成铂源溶液；将钯源溶于去离子中，形成钯源溶液；将铱源溶于去离子中，形成铱源溶液；然后按配比将所述铂源溶液，钯源溶液，铱源溶液依次加入到所述纳米碳载体分散液中，混合均匀，得到反应前驱体；

2)将步骤1)得到的反应前驱体转移至微波高压反应釜中，在150～200℃条件下恒温反应90～150min，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心，洗涤，真空冷冻干燥，得到PtPdIr/C催化剂；

3)将步骤2)得到的PtPdIr/C催化剂置于管式炉中，在H

作为一个优选的方案，步骤1)中，所述纳米碳载体为氧化石墨烯、纳米炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线中至少一种。

作为一个优选的方案，步骤1)中，所述铂源为氯铂酸(H

较优选地，所述氯铂酸盐为氯铂酸钠(Na

作为一个优选的方案，步骤1)中，所述钯源为氯钯酸盐。

较优选地，所述氯钯酸盐为氯钯酸钠(Na

作为一个优选的方案，步骤1)中，所述铱源为氯铱酸(H

较优选地，所述氯铱酸盐为氯铱酸钠(Na

作为一个优选的方案，步骤1)中，所述铂源、钯源、铱源的摩尔比为1：0.5～2：0.5～2。

作为一个优选的方案，步骤2)中，微波高压反应的条件为：在微波反应器中进行反应，微波加热的功率为500～3000W，加热速率为5～10℃/min。微波可直接作用于反应物，加热速率快且受热均匀，有利于纳米颗粒在载体上均匀分布。

作为一个优选的方案，步骤2)中，反应温度为150℃～180℃，反应时间为2h。

作为一个优选的方案，步骤2)中，所述真空冷冻干燥是在-200～-10℃、-50～-2kPa的环境下真空冷冻干燥，直至样品完全干燥为止。

作为一个优选的方案，步骤3)中，升温过程中H

作为一个优选的方案，步骤3)中，所述碳包覆的条件为：利用化学气相沉积在H

作为一个优选的方案，步骤3)中，所述碳氢化合物有机气体为甲烷、乙烯、丙烯、丙炔等中至少一种。

具体地，步骤3)在化学气相沉积碳过程中通入适量氢气的目的在于确保石墨碳的生成，以防止炭黑及焦油的生成；通入N

本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂。

作为一个优选的方案，所述碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂中，金属占整个催化剂的质量百分比为20％～70％。

本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂作为催化剂在燃料电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用微波高压反应进行水热还原反应制备PtPdIr/C催化剂，相比于传统的水热反应，微波加热直接作用于反应物本身，不仅使加热效率明显提高，而且使整个反应体系受热均匀，有利于形成尺寸均匀的纳米颗粒且在载体上均匀分散。

(2)本发明提供的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂，其表面包覆的碳层可以有效防止铂基纳米颗粒的脱落和团聚，且不阻碍活性位点与反应物接触，表现出高氧还原催化活性和稳定性，其催化活性优于商业20％Pt/C催化剂。

(3)本发明制得的碳包覆的PtPdIr/C催化剂Pt含量较低，且表面包覆的碳层可有效防止Pt基合金纳米颗粒在燃料电池工况下发生溶解或团聚，具有较高的活性及稳定性。

(4)本发明提供的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂制备方法操作简单、低成本，有利于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的未经碳包覆的PtPdIr/C催化剂、实施例2～6制备的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂的TEM图；

图2为本发明实施例1制备的未经碳包覆的PtPdIr/C催化剂和实施例2～6制备的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂经5000个电压循环前后的CV曲线对比图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。

实施例1(对比例)

本实施例的一种未经碳包覆的PtPdIr/C催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将50mg的纳米碳黑超声分散在去离子水中，形成纳米碳黑分散液；将氯铂酸(H

(2)将步骤(1)得到的反应前驱体转移至微波高压反应釜中，以1500W的功率进行加热，加热速率为5℃/min，在200℃恒温反应90min，反应结束后，冷却至室温，将产物离心，洗涤，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥，得到PtPdIr/C催化剂粉末；

(3)将步骤(2)得到的PtPdIr/C催化剂粉末置于管式炉中，在60mL/min的H

电化学性能检测

取2mg本实施例制得的未经CVD碳包覆的PtPdIr/C催化剂，分散在1mL浓度为0.05wt％的全氟磺酸(nafion)水溶液中，超声半个小时后，取15μL所得混合液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测本实施例制得的未经CVD碳包覆的PtPdIr/C催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO

从图1a可以看出，未经CVD碳包覆的PtPdIr/C催化剂上的纳米颗粒直接负载在炭黑表面，且经200℃还原的催化剂纳米颗粒较大。如图2a所示，在电化学性能稳定性测试中，经5000个电压循环后，通过对比电压循环前后催化剂的循环伏安曲线可发现氧还原峰的位置由0.821V降低到0.780V，说明ORR的过电位增加，催化剂的催化活性明显减弱；此外，催化剂的电化学活性比表面积也明显减小，说明催化剂的活性位点变少。综上所述，本实施例制备的未经碳包覆的PtPdIr/C催化剂ORR性能衰减明显，催化剂的稳定性有待提高。

实施例2

本实施例的一种碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将50mg的纳米碳黑超声分散在去离子水中，形成纳米碳黑分散液；将氯铂酸(H

(2)将步骤(1)得到的反应前驱体转移至微波高压反应釜中，以1500W的功率进行加热，加热速率为5℃/min，在150℃恒温反应120min，反应结束后，冷却至室温，将产物离心，洗涤，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥，得到PtPdIr/C催化剂粉末；

(3)将步骤(2)得到的PtPdIr/C催化剂粉末置于管式炉中，在60mL/min的H

电化学性能检测

取2mg本实施例制得的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂，分散在1mL浓度为0.05wt％的全氟磺酸(nafion)水溶液中，超声半个小时后，取15μL所得混合液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测所述碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO

从图1b可以看出，经10min的CVD碳包覆后制得的PtPdIr/C催化剂表面有层薄薄的碳层包覆，但碳层包覆不够均匀。如图2b所示，在电化学性能稳定性测试中，经5000个电压循环后，通过对比电压循环前后催化剂的循环伏安曲线可发现氧还原峰的位置由0.822V降低到0.786V，说明ORR的过电位增加，催化剂的催化活性明显减弱；此外，催化剂的电化学活性比表面积也有所减小，但相比于实施例1电化学活性比表面积降低较少，说明本实施例制备的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂相对于实施例1制备的未经CVD碳包覆的PtPdIr/C催化剂稳定性有所提高。

实施例3

本实施例的一种碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将50mg的纳米碳黑超声分散在去离子水中，形成纳米碳黑分散液；将氯铂酸(H

(2)将步骤(1)得到的反应前驱体转移至微波高压反应釜中，以2000W的功率进行加热，加热速率为10℃/min，在160℃恒温反应140min，反应结束后，冷却至室温，将产物离心，洗涤，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥，得到PtPdIr/C催化剂粉末；

(3)将步骤(2)得到的PtPdIr/C催化剂粉末置于管式炉中，在60mL/min的H

电化学性能检测

取2mg本实施例制得的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂，分散在1mL浓度为0.05wt％的全氟磺酸(nafion)水溶液中，超声半个小时后，取15μL所得混合溶液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测本实施例制得的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO

从图1c可以看出，本实施例经30min的CVD碳包覆后制得的PtPdIr/C催化剂表面有层薄薄的碳层包覆，且碳层均匀包覆。如图2c所示，在电化学性能稳定性测试中，经5000个电压循环后，通过对比电压循环前后催化剂的循环伏安曲线可发现氧还原峰的位置及电化学活性比表面积几乎保持不变，说明经30min碳包覆制得的催化剂性能稳定。

实施例4(对比例)

本实施例的一种碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将50mg的纳米碳黑超声分散在去离子水中，形成纳米碳黑分散液；将氯铂酸(H

(2)将步骤(1)得到的反应前驱体转移至微波高压反应釜中，以3000W的功率进行加热，加热速率为10℃/min，在180℃恒温反应100min，反应结束后，冷却至室温，将产物离心，洗涤，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥，得到PtPdIr/C催化剂粉末；

(3)将步骤(2)得到的PtPdIr/C催化剂粉末置于管式炉中，在60mL/min的H

电化学性能检测

取2mg本实施例制得的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂，分散在1mL浓度为0.05wt％的全氟磺酸(nafion)水溶液中，超声半个小时后，取15μL所得混合液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测PtPdIr/C催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO

从图1d可以看出，本实施例经40min的CVD碳包覆后制得的PtPdIr/C催化剂表面有层薄薄的碳层包覆，且碳层均匀包覆，但包覆的碳层较厚。如图2d所示，在电化学性能稳定性测试中，经5000个电压循环后，通过对比电压循环前后催化剂的循环伏安曲线可发现氧还原峰的位置及电化学活性比表面积几乎保持不变，说明经40min碳包覆制得的催化剂性能稳定；但催化剂的初始氧还原电位为0.767V，相对于实施例1～3制备的催化剂初始氧还原电位偏低，电化学比表面积偏小，说明催化剂表面包覆的碳层较厚，催化活性受碳层包覆的影响。

实施例5

本实施例的一种碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将50mg的纳米碳黑超声分散在去离子水中，形成纳米碳黑分散液；将氯铂酸(H

(2)将步骤(1)得到的反应前驱体转移至微波高压反应釜中，以1700W的功率进行加热，加热速率为7℃/min，在190℃恒温反应90min，反应结束后，冷却至室温，将产物离心，洗涤，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥，得到PtPdIr/C催化剂粉末；

(3)将步骤(2)得到的PtPdIr/C催化剂粉末置于管式炉中，在60mL/min的H

电化学检测

取2mg本实施例制得的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂，分散在1mL浓度为0.05wt％的全氟磺酸(nafion)水溶液中，超声半个小时后，取15μL所得混合溶液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测本实施例制得的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO

从图1e可以看出，本实施例经30min的CVD碳包覆后制得的PtPdIr/C催化剂表面有层薄薄的碳层包覆，且碳层均匀分布；从图2e可发现，所制得的PtPdIr/C催化剂经5000个电压循环后，具有较高的ORR稳定性。

实施例6

本实施例的一种碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将50mg的纳米碳黑超声分散在去离子水中，形成纳米碳黑分散液；将氯铂酸(H

(2)将步骤(1)得到的反应前驱体转移至微波高压反应釜中，以2000W的功率进行加热，加热速率为10℃/min，在180℃恒温反应120min，反应结束后，冷却至室温，将产物离心，洗涤，在-30℃，-2kPa的环境中真空冷冻干燥，得到PtPdIr/C催化剂粉末；

(3)将步骤(2)得到的PtPdIr/C催化剂粉末置于管式炉中，在60mL/min的H

电化学性能检测

取2mg本实施例制得的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂，分散在1mL浓度为0.05wt％的全氟磺酸(nafion)水溶液中，超声半个小时后，取15μL所得混合溶液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测本实施例制备的碳包覆的PtPdIr/C氧还原电催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO

从图1f可以看出，经600℃，50min的CVD碳包覆后制得的PtPdIr/C催化剂表面有碳层包覆，碳层较厚且均匀包覆。如图2f所示，在电化学性能稳定性测试中，经5000个电压循环后，通过对比电压循环前后催化剂的循环伏安曲线可发现氧还原峰的位置及电化学活性降低且电化学活性比表面积减小，说明经600℃，50min的CVD碳包覆石墨化度较低，与800℃碳包覆的催化剂相比抗腐蚀能力减弱。