一种聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于抗菌材料技术领域，具体的涉及一种聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜及其制备和应用方法。

背景技术

近年来，随着抗生素的大量使用导致细菌耐药性的出现，使得传统杀菌药物的作用大大降低，因此研究并制造出新型的抗菌药物或材料成为了目前亟待解决的问题。气管切开插管是改善患者通气状态的有效方式，但其属于于侵入性操作，增加患者肺部感染风险，加大患者治疗负担。既往研究发现，气管切管后呼吸道菌群变化可能增加肺部感染风险，因而新型复合抗菌材料对保障患者的安全具有积极作用。

离子液体作为一种抗菌材料己经被广泛报道，其抗菌机理主要是阳离子通过静电作用与细菌电负性细胞膜结合，同时疏水烷基链插入磷脂双分子层中，引起细胞膜破裂并最终导致细菌死亡。

聚离子液体是将离子液体单元引入到聚合物结构中，获得兼具离子液体和聚合物性质的一类材料。聚离子液体具有结构可设计性，通过改变离子液体基团种类可实现对聚合物分子量、玻璃化转变温度、亲疏水平衡、电荷密度以及反离子的可控调节，获得物理化学性质不同的聚离子液体，其在抗菌领域具有广阔的应用前景。然而，聚离子液体的结构，包括阳离子的种类、抗菌基团的构型以及化学键接类型对聚合物抗菌活性影响的系统研究是国内外研究和讨论的重点和难点。

对聚离子液体而言，其抗菌性能的强弱与N3位的取代集团有一定的联系，当N3位的取代集团为烷基链时，烷基链的长度会影响咪唑盐的抗菌性能，在一定范围内，烷基链越长，抗菌性能越强。被长碳链取代的咪唑类聚离子液体在悬浮液中聚集，疏水端基（碳链）倾向于插入疏水细胞壁，因此增加了抗菌活性；并且随着咪唑盐的电荷密度增大，咪唑类聚离子液体抗菌性能越强。

聚氨酯膜是致密表层内部有多孔结构的材料，它独特的化学结构使其具有高弹、高强、耐磨、耐热、耐化学品等特性，它不仅可用于工业过滤材料及织物涂层等，且具有良好的生物相容性和血液相容性，其成膜拥有极好的透气性、防水透湿性、优良的强度和韧度以及一定的亲水性，克服了聚氯乙烯、氯丁橡胶及各种合成橡胶涂层不能将人体新陈代谢产生的汗液及时排出体外的缺陷，因此，聚氨酯作为一种新型制膜材料备受关注。

聚氨酯中含有热力学不相容的软段和硬段结构，让它具有独特的微相分离结构，使得其有优良的力学性能；聚离子液体中通过不同支链的嫁接实现与聚氨酯软硬段支链的结合，提高两者间的结合，同时通过调节软段以及硬段的比例可以改变聚氨酯的韧性以及机械强度，影响聚氨酯的成膜孔径大小，并且利用支链的不同特性实现复合材料的降解。

中国发明专利CN104693777A公开了一种抗划痕聚氨酯膜及其制备方法，增加了聚氨酯膜表面的硬度，减少其表面张力，但而因其仅是对表面进行改性，对聚氨酯膜的其他性能相对影响不大，不利于扩大聚氨酯的应用范围；中国专利CN111534922A公开了一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺，该纤维膜优异的疏水性，然而使用时具有透湿性能，导致膜包装的材料潮湿，影响使用；中国专利CN110917381A公开了一种细菌纤维素/聚离子液体抗菌膜及其制备方法，该复合膜毒性小，可降解性好，然而其抗菌性能也相对较弱。因此，开发出一种新型的绿色易降解且具有良好抗菌性的抗菌材料是当前的迫切需求。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种聚离子液体/聚氨酯复合膜及其制备和应用方法。所制备的聚离子液体/聚氨酯复合膜不仅具有良好的力学性能、生物相容性和血液相容性，抗菌性能优异并且具有长效性，作为抗菌材料能够广泛应用于临床医用器械及抗菌材料领域。

为了实现本发明目的，本发明采用以下技术路线来实现：

一种聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜，该复合抗菌膜是以阴离子聚合物为骨架接枝烷基咪唑盐制成的咪唑类聚离子液体与聚氨酯混溶制备成的复合膜，其中所述的咪唑类聚离子液体与聚氨酯的质量比例在0.1~10:1之间。

所述的聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将咪唑类有机物与卤代正烷基混合均匀，反应回流；反应结束后冷却，得到烷基咪唑盐离子液体，备用；

（2）将步骤（1）制备的烷基咪唑盐离子液体和作为骨架的阴离子聚合物单体、引发剂、交联剂溶于溶剂中超声混合均匀，聚合，洗涤，干燥，得到咪唑类聚离子液体；

（3）将步骤（2）制备的咪唑类聚离子液体溶于有机溶剂中，与聚氨酯有机溶液均匀混合，得到复合膜材料，后浇筑成膜，得到聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜。

优选的，步骤（1）所述的中咪唑类有机物和卤代正烷基的摩尔比例为1~10:1。

优选的，步骤（1）所述的卤代正烷基的碳链长度为1~12。

优选的，步骤（1）所述的中咪唑类有机物和卤代正烷基的反应时间为1-24h，回流时间为24~96h，反应温度为20~200℃。

优选的，步骤（2）中所述的作为骨架的阴离子聚合物单体为氨基酸、乙烯苯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基氨基酸、二乙烯基苯和异丙腈中的任意一种或两种。

优选的，步骤（2）中所述的烷基咪唑盐离子液体和作为骨架的阴离子聚合物单体用量的摩尔比例在0.1~10:1。

优选的，步骤（2）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或安息香醚，所述引发剂的用量为聚合单体总质量的0.1%~50%。

优选的，步骤（2）中所述的交联剂的用量为聚合单体总质量的0.1%~50%。

优选的，步骤（2）中所述聚合时间为4~8 h，真空干燥时间为10-15 h。

优选的，步骤（3）中所述成膜时间为1~24 h，成膜温度为10~100℃。

聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜在临床医用器械及日常生活用品抗菌材产品中的应用。

本发明的有益效果

本发明的聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜以咪唑类有机物与卤代正烷基为原料聚合制备烷基咪唑盐离子液体，以阴离子聚合物为骨架将其接枝制得具有抗菌性能的咪唑类聚离子液体，将咪唑类聚离子液体与聚氨酯混溶制备成的含咪唑离子液体官能团改性的复合抗菌膜。咪唑离子液体中的阳离子具有广谱抗菌作用，因此改性后的复合抗菌膜不仅具有良好的生物相容性和血液相容性，抗菌性能优异并且具有长效性。同时由于混溶了聚氨酯，聚氨酯中含有热力学不相容的软段和硬段结构，使其有优良的力学性能。本发明制备的咪唑离子液体改性的细聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜的制备方法简单易行，便于工业化推广应用，为临床医用器械及抗菌材料提供新的选择。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1 ：

本实施例1所述的聚离子液体/聚氨酯复合膜，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为骨架，接枝烷基咪唑，聚离子液体与聚氨酯的质量比例为1:1。

将3.0g1-丁基咪唑和6.1g1-溴丁烷溶于25mL乙腈中；混合均匀后加入5.0g氢氧化钾回流反应4h；反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂；通过柱层析法提纯粗产物，流动相为乙酸乙酯/甲醇；最终得到黄色油状液体。1-丁基咪唑。

将9.3g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.465g偶氮二异丁腈溶于适量的二甲亚砜中超声混合均勾后，密封在60℃气环境中聚合6h，反应结束用丙酮洗涤，干燥，得聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。将制备的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与等摩尔1-丁基咪唑溶于适量甲醇中混合均匀，常温搅拌24h后，用乙醚洗涤三次，真空烘箱干燥12h，得到产物咪唑类聚离子液体；

随后将含量15%的聚氨酯加热搅拌下溶于丙酮，再加入10g聚离子液体搅拌混合，倒入成膜模具中成型，置于真空干燥箱中在60oC条件下烘干成膜，得到聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜。

实施例2 ：

聚离子液体与聚氨酯的质量比例为1:1。

将实施例1中的1-溴丁烷改为1-溴戊烷，其余制备聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜的步骤同实施例1。

实施例3 ：

聚离子液体与聚氨酯的质量比例为1:2。

其余制备聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜的步骤同实施例1。

实施例4 ：

将1.8g1-乙烯基咪唑和2.74g溴代正丁烷在25℃下搅拌反应72h。反应完成后使用乙酸乙酯和无水乙醚分别洗涤1遍，最后放入真空干燥箱30℃干燥24h。

将制备的2g溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑，1.5g苯乙烯，6.5g丙烯腈，0.1g偶氮二异丁腈，0.12g二乙烯基苯混合，并用超声震荡为均一溶液；随后将混合溶液均匀涂抹在玻璃板上进行聚合6h。将聚合后的聚离子液体用乙醇浸泡洗涤，干燥6h。随后将2g含量18%的聚氨酯加热搅拌下溶于丙酮，再加入1g聚离子液体搅拌混合，倒入成膜模具中成型，置于真空干燥箱中在60oC条件下烘干成膜，得到聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜。

实施例5 ：

聚离子液体与聚氨酯的质量比例为1:2。

其余制备聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜的步骤同实施例1。

实施例6 ：

聚离子液体与聚氨酯的质量比例为1:1。

将实施例1中的1-溴丁烷改为1-溴戊烷，其余制备聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜的步骤同实施例1。

性能测试：

分别对上述实施例1～6制备的聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜进行抗菌性能和机械性能测试：

抗菌性测试：将菌液分别与PET膜和聚离子液体膜（面积为1.5×1.5cm

测试结果如下：

表一 抗菌性对比数据表

表二机械性能对比数据表

检测结果表明：本发明的聚离子液体/聚氨酯复合抗菌膜中咪唑离子液体中的阳离子具有广谱抗菌作用，因此制备的复合抗菌膜不仅具有良好的生物相容性和血液相容性，其抗菌性能优异并且具有长效性。同时由于混溶了聚氨酯，具有优良的力学性能。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。