具有扩展表面区域的催化剂层和形成用于聚合物电解质燃料电池的此类催化剂层的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年11月26日提交的美国临时申请号62/771,540的权益，其内容通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本公开总体上涉及用于聚合物电解质燃料电池的催化剂层。

背景技术

最先进的催化剂开发涉及催化剂合成、作为浆液的油墨组合物的配制以及油墨组合物的涂覆。为了开发用于涂覆的油墨组合物，典型地将粘合剂(在许多情况下，既用作粘合剂又用作质子导体的离聚物)与溶剂(例如，醇)和一种或多种添加剂(例如，分散剂)一起添加，用于分散负载型催化剂(例如，碳负载的铂催化剂或Pt/C)。油墨组合物的某些组分(如溶剂和添加剂)，可能与催化表面不利地相互作用并降低其催化活性。

正是在这种背景下，需要开发本公开的实施方式。

发明内容

在一些实施方式中，制造工艺包括：在气体扩散层上沉积催化剂载体以形成涂覆有催化剂载体的气体扩散层；在涂覆有催化剂载体的气体扩散层上沉积催化剂以形成涂覆有催化剂的气体扩散层；以及将离聚物沉积在涂覆有催化剂的气体扩散层上以形成涂覆有离聚物的气体扩散层。

在一些实施方式中，用于燃料电池的膜电极组件包括：气体扩散层；聚合物电解质膜；和被设置在气体扩散层与聚合物电解质膜之间催化剂层，其中催化剂层包括离聚物，且离聚物的浓度根据浓度剖面(concentration profile)在催化剂层内变化。

在一些实施方式中，燃料电池包括任一前述实施方式中的膜电极组件。

还可以构想本公开的其它方面和实施方式。前述发明内容和以下详细描述并不意在将本公开限制于任何特定实施方式，而仅意在描述本公开的一些实施方式。

附图说明

为了更好地理解本公开的一些实施方式的性质和目的，应当参考结合附图进行的以下详细描述。

图1.聚合物电解质燃料电池的对比制造工艺的示意性工艺流程。

图2.聚合物电解质燃料电池的改进制造工艺的示意性工艺流程。

图3.具有正丙醇和不具有正丙醇的催化剂层的比活性和质量活性的比较。

图4.具有异丙醇和不具有异丙醇的催化剂层的循环伏安扫描(Cyclicvoltammetry scans)。

图5.气体扩散层和聚合物电解质膜之间的催化剂层的示意图。

图6.(a)在气体扩散层和聚合物电解质膜之间的样品催化剂层的横截面。(b)离聚物密度作为沿着从聚合物电解质膜朝向气体扩散层的方向的距离函数(function)。

具体实施方式

通过示例与下文进一步解释的改进工艺的对比，图1是聚合物电解质燃料电池的对比制造工艺的示意性工艺流程。工艺流程包括将催化剂(例如，铂(Pt))沉积在粉末状的催化剂载体(例如，碳载体)上以形成负载型催化剂。接下来，工艺流程包括将负载型催化剂与粘合剂(例如，磺化四氟乙烯基含氟聚合物，如Nafion)以及溶剂(例如，醇)和一种或多种添加剂一起混合以形成油墨组合物。接下来，工艺流程包括将油墨组合物沉积在涂覆有阳极的膜(anode-coated membrane，ACM)上(如经由喷涂、真空过滤或转印)，以形成涂覆有催化剂的膜(CCM)。最后，工艺流程包括通过将CCM设置在一对气体扩散层(GDL)之间来组装CCM以形成膜电极组件(MEA)。然后将MEA组装在一对流板(集流板，flow plates)之间以形成聚合物电解质燃料电池。在对比工艺中，油墨组合物的某些组分(如溶剂和添加剂)可能与催化剂表面不利地相互作用并降低其催化活性。

图2是聚合物电解质燃料电池的改进制造工艺的示意性工艺流程。总的来说，改进的工艺包括沉积催化剂载体的阶段，随后是沉积催化剂的阶段，从而使催化剂的沉积与催化剂载体的沉积分离(decoupling)。

参照图2，工艺流程包括将催化剂载体沉积在GDL上(如经由喷涂或另一种涂覆技术)，以形成涂覆有催化剂载体的GDL。催化剂载体可以是纳米颗粒(如碳质纳米颗粒)的形式，纳米颗粒具有在约5nm至约500nm或更多(如约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约150nm、或约10nm至约100nm)范围内的尺寸，并且具有约3或更少、或约2或更少的纵横比。可以使用其它类型的催化剂载体，如碳纳米角、碳纳米纤维、碳纳米带、石墨和石墨烯片、以及非碳基载体。可以将催化剂载体分散在还包括溶剂、一种或多种添加剂、和粘合剂的油墨组合物中，随后进行后加工处理(如烧结)，其中溶剂、添加剂和粘合剂基本上被移除。在没有催化剂的情况下，在沉积催化剂载体以形成催化剂载体层时，在选择溶剂、分散剂、涂覆技术和后加工处理方面具有更大的灵活性。可以根据表面区域(表面积，surface area)、离聚物掺入、水管理等技术要求(specifications)设计和优化催化剂载体层，而不会损害(compromising)催化活性。如图2中示例的，GDL包括碳质纤维层(如碳布或碳纸)，其被微孔层覆盖，并且其中催化剂载体被沉积在微孔层的表面上。可以实施GDL的其它构型(如其中省去了微孔层)。

接下来，工艺流程包括在由催化剂载体层提供的扩展表面区域上沉积催化剂，从而产生包括具有扩展表面区域的催化剂层的涂覆有催化剂的GDL。通过在沉积催化剂载体之后沉积催化剂，催化剂不被暴露或不与油墨组合物中某些可能降低其催化活性的组分(如在油墨组合物中用作溶剂的醇)混合。可以共形地(conformally)涂覆扩展表面区域的技术(如原子层沉积)可被用于将催化剂沉积在由催化剂载体层提供的扩展表面区域上。催化剂可以包括铂族金属(PGM)(如Pt)。除Pt外，还可以对其它PGM(如钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)和铱(Ir))、以及其它贵金属(如银(Ag)和金(Au))、以及包括前述中的一种或多种的合金或其它多元素材料进行沉积。

在原子层沉积的情况下，沉积包括执行第一原子层沉积循环以将催化剂的材料沉积在保持在沉积室内的催化剂载体层和GDL上，随后执行第二原子层沉积循环以将材料沉积在催化剂载体层和GDL上，然后执行第三原子层沉积循环以将材料沉积在催化剂载体层和GDL上，依此类推，直到沉积了所需量的材料。沉积循环的次数可以是例如在1至5000、2至4000、3至3000、5至2000或10至1000的范围内。

执行每个原子层沉积循环包括顺序地将催化剂载体层和GDL暴露于沉积气体，该沉积气体包括含有待沉积的材料的第一前体(前驱体，precursor)和第二氧化前体。在单元素金属的情况下，例如，第一前体可以是含有金属的前体(如具有与有机配体配位的金属的有机金属化合物)，且第二氧化前体可以是氧气、臭氧或氧等离子体。例如，对于Pt的具体情况，第一前体可以是三甲基(甲基环戊二烯基)铂(trimethyl(methylcyclopentadienyl)platinum)(IV)或另一种含Pt的有机金属化合物。除Pt外，还可以对其它贵金属以及其它单元素金属进行沉积。在第一原子层沉积循环期间，将第一前体引入腔室中以导致第一前体以第一前体的分子、第一前体的分子的残基、或两者的组合的形式被吸附到催化剂载体和GDL，并且将第二氧化前体引入腔室中以导致吸附的第一前体和第二氧化前体之间的反应以释放被包括在吸附的第一前体中的配体，从而留下沉积在催化剂载体和GDL上的材料。可以使用第二还原前体(如氢或氢等离子体)代替第二氧化前体或与第二氧化前体组合。可以在引入每种前体之后执行移除操作以移除反应产物和任何未反应的前体(如通过抽空(evacuation)或用惰性载气吹扫)。

接下来，工艺流程包括将离聚物沉积在涂覆有催化剂的GDL的催化剂层上(如经由喷涂或另一种涂覆技术)，以将离聚物至少部分地浸渍到催化剂层中并形成涂覆有离聚物的GDL。接下来，该工艺流程包括将涂覆有离聚物的GDL与ACM组装，ACM包括聚合物电解质膜和覆盖该聚合物电解质膜的阳极催化剂层。然后，将所得的中间组件与另一GDL压制或层压以形成MEA，然后将MEA组装在一对流板之间，以形成聚合物电解质燃料电池。

有利地，改进的工艺开辟了催化剂载体、催化剂和离聚物的更广泛的选择，催化剂载体、催化剂和离聚物可能难以一起分散在对比工艺的油墨组合物中。而且，通过使催化剂的沉积与催化剂载体的沉积分离，改进的工艺可以有效地解决扩大规模的问题，以实现高通量催化剂筛选以及将催化剂大规模部署到聚合物电解质燃料电池中。改进的工艺还提供了调节(tune)离聚物与催化剂相互作用的途径，其可以改进燃料电池的性能。

改进的工艺还可以导致具有高性能的催化剂层的改进结构。实例如下所述：

1.无溶剂催化剂层

聚合物电解质燃料电池中的催化剂层典型地包括可检测量的醇，该醇被用作油墨组合物的溶剂。如下面的图3所示，由改进的工艺产生的基本上不含醇的催化剂层可导致更高的性能。图3比较了在空气(顶部面板中的虚线)和在氧气(顶部面板中的实线)下催化剂层的比活性以及催化剂层的质量活性(底部面板中的实线)。与具有可检测的正丙醇(油墨组合物中使用的溶剂)的催化剂层相比，不具有可检测的正丙醇的催化剂层显示出更高的比活性和更高的质量活性。塔菲尔斜率(Tafel slope)(曲线的斜率，其中较低的斜率表明较高的性能)也表明基本上不含醇的催化剂层具有更高的性能。正丙醇或另一种醇的检测可以通过红外光谱法进行，其中存在或不存在可检测量的醇是通过该醇的特征吸收带(如与OH基团相关联的峰或谷(trough))的存在或不存在来反映的。

催化剂层中存在或不存在可检测量的醇也通过循环伏安法反映。例如，当由含异丙醇(IPA)的油墨组合物形成催化剂层时，可以在某些电压下触发Pt/IPA相互作用。如图4中的左面板所示，在约0.02-1V的循环伏安法下，相互作用并不明显。在此电压范围下，与图4右面板中的基本上不含异丙醇的催化剂层相比，-OH吸附/解吸区域(约0.75-1V)中的特征被抑制。当循环伏安法的上限(upper bound)从约1V增加到约1.2V时，观察到吸附/解吸区域中电流增加以及-OH吸附/解吸区域中的电流增加，表明Pt催化了异丙醇的移除，这增加了Pt表面的电化学表面积。

2.具有梯度离聚物浓度的催化剂层

如图5中所示，催化剂层具有一个邻近并附接到GDL的微孔层的表面，和一个邻近并附接到聚合物电解质膜(PEM)的相对表面。从质子传导率的角度来看，更大浓度的离聚物(质子导体)可以有利于质子传输。然而，也应考虑离聚物中的氧气质量传输阻抗。在大多数情况下，氧气从GDL扩散通过离聚物到达催化表面。考虑到这一点，期望较少浓度的离聚物。如果将离聚物和催化剂均质地混合在油墨组合物中，则这两种作用可导致离聚物/催化剂比率的折衷(compromise)。在改进的工艺中，通过在PEM侧包括与GDL侧相比更大浓度的离聚物，可以用梯度浓度的离聚物来实现这两种作用之间的平衡的优化。质子从PEM侧传输到GDL侧，其中电流密度在该方向上降低。与PEM侧相比，GDL侧的质子传导率标准更低。氧气从GDL侧扩散到PEM侧，因此在GDL侧离聚物的较低浓度或密度有利于氧气扩散并增强了氧气利用率。在PEM侧具有更大浓度或密度的离聚物梯度向GDL侧下降，这既符合质子传导率又符合氧气传输阻抗。该浓度梯度可以在其中在沉积催化剂之后浸渍离聚物的改进工艺中实现，并且该梯度可以通过离聚物溶液的粘度和表面张力来调节。例如，邻近催化剂层和PEM之间的第一界面的离聚物的浓度或密度可以是第一浓度或密度，邻近催化剂层和GDL之间的第二界面的离聚物的浓度或密度可以是第二浓度或密度，并且在第一界面和第二界面之间的中间位置处的离聚物的浓度或密度可以是第三浓度或密度，其中第一浓度比第二浓度大(例如，大至少约1.1倍、大至少约1.3倍、或大至少约1.5倍)，第一浓度比第三浓度大(例如，大至少约1.05倍、大至少约1.1倍、或大至少约1.2倍)，并且第三浓度比第二浓度大(例如，大至少约1.05倍、大至少约1.1倍、或大至少约1.2倍)。更通常地，离聚物的浓度可以根据离聚物梯度(其中在PEM侧的较大(或较小)浓度下降(或上升)到GDL侧)而变化，或者可以根据另一个浓度剖面变化。而且，催化剂或催化剂载体的浓度可以根据梯度或其它浓度剖面而变化。离聚物梯度的表征可以通过俄歇电子能谱法执行，其中离聚物的浓度通过存在于离聚物中而不存在于催化剂层的其它组分中的特征元素(例如，氟或硫)的俄歇峰的强度来反映。离聚物梯度的表征也可以通过图像分析(如横截面扫描电子显微镜分析)来执行。

图6(a)示出了具有面向左侧的GDL的样品催化剂层的横截面。在扫描透射电子显微镜(STEM)中使用能量色散X射线光谱法(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)——其量化每个像素中含有的铂(Pt)和氟(F)——通过化学映射(chemical mapping)进行阴影处理(shaded)。由于离聚物包括F，因此F的强度与离聚物密度的强度成正比。通过在催化剂层中以相同厚度水平添加每个像素的F强度来构造剖面(分布，profile)。如图6(b)中所示，该分布表明从面向膜的一侧朝向面向GDL的一侧降低的离聚物密度。

如本文中所使用的，除非上下文另外明确规定，否则单数术语“一”、“一个”和“该”可以包括复数个指示物。因此，例如，除非上下文另外明确规定，否则对一个对象的提及可以包括多个对象。

如本文所使用的，术语“基本上”、“基本上的”、“大约”和“约”用于描述和说明小的变化。当与事件或情况结合使用时，这些术语可以指其中事件或情况精确发生的情况以及其中事件或情况发生非常接近(close approximation)的情况。当与数值结合使用时，这些术语可以指小于或等于该数值的±10％的变化范围，如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。

在一些实施方式的描述中，一物体(对象，object)在另一物体“上”可以涵盖前一物体直接在后一物体上(例如，与之物理接触)的情况，以及一个或多个中间物体位于前一物体和后一物体之间的情况。

另外，本文中有时以范围格式呈现数量、比率和其它数值。应当理解，这样的范围格式是为了方便和简洁而使用的，并且应该灵活地理解为包括明确指定为范围极限(limits)的数值，但也包括该范围内涵盖的所有单个数值或子范围，就好像每个数值和子范围均已明确指定。例如，在约1到约200范围内的比率应被理解为包括明确列举的约1和约200的极限，但也包括单独比率(如约2、约3和约4)以及子范围(如约10至约50、约20至约100等)。

虽然已经参照本公开的具体实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求(一个或多个)限定的本公开的真实精神和范围的情况下，可以做出各种改变并且可以替换等效物。另外，可以做出许多修改以使特定情况、材料、物质组成、方法、一个或多个操作适应本公开的目的、精神和范围。所有这些修改意在在此落入所附权利要求(一个或多个)的范围内。特别地，尽管已经参考以具体顺序执行的具体操作描述了某些方法，但是将理解，在不脱离本公开的教导的情况下，可以将这些操作组合、细分或重新排序以形成等效方法。因此，除非在此特别指出，否则操作的顺序和分组不是本公开的限制。