电化学反应器和它的清洁或再生

技术领域

本发明涉及电化学反应器领域，其例如适用于用瓮染料和硫染料染色，例如适用于靛青染色，和特别是电极分别的清洁或再生。

背景技术

使用瓮染料和硫染料来印刷和着色织物纤维是早就已知的。这样的染料必须经历还原和氧化过程。多年来这样的方法已经涉及施加相对于要还原的染料的量超过化学计量量的还原剂。瓮染料的还原通常在碱性(pH>9)水溶液中进行，使用连二亚硫酸钠(次硫酸钠)，由其衍生的还原剂(例如RONGALIT C，BASF)，或二氧化硫脲，并协同润湿剂和络合剂。

适于还原瓮染料的还原剂在染料瓮染所必需的-400mV至-1000mV的条件下应当具有氧化还原潜力。施用次硫酸盐和二氧化硫脲都导致流出物中高装载量的亚硫酸盐或硫酸盐。这些盐装载物一方面是有毒的，另一方面是腐蚀性的。由亚硫酸盐引起的流出物中硫酸盐装载物的另一问题是在下水道系统管道中形成有毒的硫化氢，这是由厌氧有机体产生的。

应用超声反应器并协同常规还原剂将还原剂消耗量降低到化学计量比例。另外，可以用烯二醇代替次硫酸盐。

WO90/15182，WO94/23114和WO00/31334公开的电化学方法具有下述缺点：它们需要非常大的电极表面，效率低，和/或经济性低，和/或需要使用介体(mediator)体系。

已经提出了经由靛青自由基来直接电化学还原靛青，作为经介导的电化学还原的替代选项。自由基阴离子通过染料与无色染料之间的归中反应来形成。直接电化学还原瓮染料的全部实验数据表明中间体自由基阴离子的扩散控制的还原是速率限制步骤。因为这种限制性的速率决定性地取决于电极表面处的扩散层的厚度，阴极电解质流量的增加被假定为明显增加还原速率。靛青的自由基形式稳定性低，和实现良好的效率必需要有高流量，这使得该过程将无法工业化。

如WO01/46497所述，电催化氢化是上述自由基反应的替代选项。这个过程包括电化学氢化，其中通过电解水而原位产生的吸附的氢与吸附的有机底物(即瓮染料)在电极表面处反应。该氢化步骤与析氢反应形成竞争，并且电催化氢化的效率取决于该竞争。对于靛青，尝试优化条件，并且实现将靛青浓度按比例扩大到10g/L，使用雷尼镍作为电极材料。遗憾的是，使用经优化的条件，在95％的转化率仅能够实现12.7％的低电流效率，这需要超过几百平方米的巨大的电极表面来获得对于储液而言工业上可行的还原速率。为了改进这种方法，已经开发了所谓的预涂层电池。阴极由通过预涂过滤在过滤器上原位形成的导电材料(即过滤器纤维织物)和阴极极化层(即雷尼镍)的载体来形成。这种技术的严重缺点表现为在过滤过程中积累的大的压降，和反应器堵塞的持续危险。作为替代选项，还已经研究了负载于石墨微粒上的贵金属颗粒，作为固定床和流化床反应器中的电极材料。在粒状材料上的压降远低于雷尼镍细粉的情况，并且效率相当好。但是，贵金属非常昂贵，并且催化剂的长期性能差。

在2003年，已经显示石墨微粒可以充当电极材料，用于靛青在含水悬浮液中的直接电化学还原。寻求优化的条件，并且实现靛青浓度按比例扩大到10g/L(Roessler A，Crettenand D，Dossenbach O，Rys P.J Appl Electrochem，33：901-908，2003)。由于在所用条件下石墨上的氢过电压高，没有氢化学吸着或仅非常弱的氢化学吸着是可能的，这指示了作为靛青还原的相关过程的正常的电子转移。遗憾的是，在开始时还原速率相当低。但是由于加速作用，可以改进对于靛青的过程，直到从经济的观点来看它与介体技术相抗衡。

GB1239983公开了一种电化学方法，其中电解质流体流过导电离散颗粒的床。选择流体流量，以使得一直向颗粒施加移动。通过位于颗粒床之上的颗粒不可透过的屏障来限制颗粒向上移动。颗粒移动是重要的，因为目标是移动的颗粒占据的体积小于在不存在不可透过的屏障的流化床中颗粒将占据的自然体积。这种方案的问题在于流化床的电导率低，这使得它不适于例如硫染料或瓮染料的瓮染。

US3966571中选择了不同的方案，其公开了一种用于高速率电化学反应的系统和方法，其包括被快速电解质流动动力学地填充在一起并抵着屏蔽的松散的导电颗粒的电极。导电颗粒的床被填充并保持与该屏蔽(其是集电器)接触。虽然高度压实的床带给电极大的电导率，但是必须使用相当大的颗粒(平均粒径1mm)来具有足够的流动，不过它不能避免跨过压实的固定床的明显高的压力损失。因此，这种电极具有低反应表面，导致相当低效的电解过程，使得所提出的方法基本上不适于靛青的瓮染。

WO2007/147283中描述了一种用于瓮染硫染料或瓮染料的电化学反应器。这种反应器包含至少一个液体室，其中容纳着多个自由悬浮的非球形微粒。该室的至少一个侧壁是电极，和相对的侧壁由隔板元件(典型地是膜)形成。该室包含用于液体阴极电解质或液体阳极电解质的底部入口和顶部出口。该室的入口区以及出口区具有上格栅和下格栅。选择网的宽度和格栅的布置，来使得液体阴极电解质或液体阳极电解质从底到顶经过，但是阻止微粒经过格栅离开该室。可以调节液体阴极电解质或液体阳极电解质的上游流动，以使得在操作中，多个微粒受到上格栅的阻力，而下格栅基本上不接触微粒。这种阴极具有高表面，填充不是非常致密的优点，这是由于非球形颗粒和受限的压力损失。但是，这种电极也经时丧失效率，必须再生。

使用电解染料还原反应的问题是由于电极表面被污染，电池快速丧失效率。迄今为止不存在有效的清洁方法。

发明内容

因此，本发明的总体目标是提供一种改进的电化学反应器，其可以分批工作，而在用于电极再生的批次之间没有中断，优选还具有减少的维护和在维护之间更长的使用期，以及再生方法。

现在，为了实施本发明的这些和另外的目标(其随着说明书的展开将变得更加清晰)，电化学反应器的特征在于它适于将染料还原成它的无色染料，和它包含至少四个电解池，其中该电解池提供为至少两个电解池的至少两个堆叠体的形式，所述堆叠体并联，并且允许每次隔开至少一个堆叠体，以用于在悬浮液制备过程中清洗/再生阴极和/或阳极，同时阴极电解质溶液循环穿过其余的一个或多个堆叠体，其中每个堆叠体的电解池也并联，和其中该电解池包含由隔板隔开的阴极室和阳极室，所述阴极室包含与集电器接触的多个自由悬浮的导电的、特别是非球形的微粒，该集电器形成与隔板相对的至少侧壁，所述阴极室具有上格栅和下格栅，选择网的宽度和所述格栅的布置，以使得液体阴极电解质可以经过它们，但是阻止微粒经过它们，从而它们保留在阴极室中，其中阳极室具有由电极形成的与共用侧壁相对的壁，其中所述阴极室经由阴极电解质供应管和还原的阴极电解质返回管连接到主容器，用于使阴极电解质循环穿过阴极室，和所述阳极室经由阳极电解质供应管和阳极电解质返回管连接到阳极电解质容器，其中所述阴极室和所述阳极室还具有用于将酸性清洁溶液和水和任选的碱性溶液供应到阴极室和阳极室的装置，所述装置包含在阴极室和阳极室的相对端处的至少一个清洁介质供应管和至少一个清洁介质除去管，用于供应和除去酸性清洁溶液和水以及优选碱性溶液，所述清洁介质供应管和所述清洁介质除去管可以是阴极电解质供应管和/或阳极电解质供应管的旁路，或者是与阴极电解质循环回路或阳极电解质循环回路的入口和出口相邻的具有自己的入口和出口的独立管，所述至少一个清洁介质供应管连接到至少一个容器，用于供应酸和任选的碱，并且还连接到供应去离子水的水管线，和至少一个清洁介质除去管连接到废水处理厂(WWTP)或连接到废水容器。

在下面的说明书中使用一些术语，其含义如下面进一步定义：

在组合中，例如稀释的悬浮液，在一个优选的实施方案中包含无色染料的悬浮液，术语“悬浮液”还表示电解质，特别是阴极电解质，条件是该悬浮液公开为被送到电解池。

如果全部或几乎全部染料被还原成无色染料，则这样的阴极电解质也可以称作阴极电解质溶液或无色染料溶液。

术语“碱性电解质”不必然表示它具有碱性pH，即pH>7，而是它是新鲜供应(即无染料)的电解质溶液。但是，通常优选的是碱性电解质具有碱性pH。术语“电解质”用于进一步稀释的碱性电解质。

如本文所使用，术语“管”囊括所有中空圆柱体状的装置，即不仅包括硬管，而且包括软管。

术语“电解”和“电化学”在本文中同义使用。

由于使用后电解池的品质下降，所以电极必须进行再生，特别是粒子电极，通常是阴极，但是经常也是反电极例如阳极。虽然通常两种室(阴极室和阳极室)用相同的溶液同时进行清洁，但是现在已经发现有利地是分别进行清洁或再生，全部阳极和阴极逐步堆叠，即一个接一个堆叠，具有时间间隔。例如，优选的是以相继方式进行阴极和阳极的清洁/再生，即首先是全部堆叠体的阴极，在一个优选的实施方案中是每次和在悬浮液制备过程中一个堆叠体，随后是清洁优选一个堆叠体的全部阳极。因为阴极是工作电极，即所关注的用于还原靛青的电极，并且因为它是三维的，所以它提供更大的反应表面，而且还导致污染物吸收速率更高和清洁的难度增加。相反，阳极是双向电极，这产生不太严重的问题，即它的表面必须受到保护以防被粗心地隔离。所以，在清洁全部阴极之后，还逐个堆叠体地清洁阳极被证明是有利的。

堆叠体优选的数目是至少4，更优选6。在6个堆叠体的情况中，通常每次分开1个来清洗/再生。优选6个堆叠体，因为在连续生产的反应器，例如每天生产一批次的反应器中，通常每周再生一次阴极是足够的，而阳极需要的再生频率更低，例如七周全部再生一次。对于具有6个堆叠体的反应器来说，这意味着在六天后清洁了全部堆叠体的阴极，在第七天清洁一个堆叠体的阳极。每个堆叠体优选包含1-10个电解池，优选4-6个电解池，特别是5个电解池。对于适于生产1000kg无色染料的电化学反应器，特别是在24h内例如30％浓度的靛白溶液来说，具有6个每个有5个电解池的堆叠体的电化学反应器已经被证实是合适的，特别是带有具有以下尺寸和粒子碳阴极的阴极室的电解池：

-0.3m

-含有粒状石墨碳的阴极室的尺寸是0.4m高，0.7m大和0.04m厚；

-碳微粒的尺寸是1mm-0.3mm；

-不锈钢阴极集电器和阳极的尺寸是0.6m高和0.9m大。

关于合适的电极的更多信息可以在WO2007/147283A2中找到，其公开内容整体上通过参考引入本文。这样的信息涉及例如微粒的球形度和流动性质的确定。

在悬浮液制备过程中清洁电极的优点是全部堆叠体保持在无色染料生产中，并且因为在批次程序中制备新鲜的悬浮液花费至少1小时，而更长、即高至2小时的穿过超声设备的循环改进悬浮液品质，所以仔细清洁/再生电极和制备悬浮液需要几乎相同的时间。因此，同时进行两个步骤无论如何不延长或仅最小程度地延长所需时间。

至少每次仅清洁一个堆叠体的阴极具有几个优点，即

-悬浮液制备所需的水可以经由要再生的堆叠体的阴极来供应，由此避免无色染料的损失，

-悬浮液制备所需的水足以从一个堆叠体除去全部无色染料，但是在几个堆叠体的情况中可能不太有效，

-因为清洁溶液是再循环的，所以需要的清洁溶液更少。

在6个堆叠体的情况中，它们优选相连，从而在任何时间，它们中的一个可以被隔开来供应以清洁介质或水，而其余的堆叠体相连，从而至少包含在堆叠体和连接管中的阴极电解质溶液可以循环穿过它们。

还优选的是用于阴极电解质制备的第一容器和/或主容器与电解池的阴极室相连，从而可以穿过隔开来独立再生的每一个堆叠体的阴极室向它们供应水。这使得无色染料的损失最小化，同时受益于这种无色染料的悬浮效应，还有保持在主容器或第一容器中的无色染料溶液。

在一个实施方案中，电化学反应器进一步包含循环装置，其允许酸性清洁溶液和任选的碱性溶液在被除去之前经由阴极室和/或阳极室循环。这些循环装置优选包含至少一个颗粒过滤器和/或至少一个吸附过滤器。

在另一实施方案中，清洁介质供应管与阴极电解质供应管和/或阳极电解质供应管相连，为每个堆叠体进料。

在另一实施方案中，每个堆叠体的每个阳极和优选全部阳极与清洁溶液和水供应管相连，从而每个阳极或堆叠体可以单独控制，并且与各自的阴极同时清洗或分别清洗。

通常，一个堆叠体的阳极相连，从而它们可以同时清洗。虽然全部堆叠体的阳极也可以相连来同时清洗，但是因为阳极电解质的损失不如阴极电解质的损失关键，所以还逐个堆叠体地清洁阳极被证实是有利的，并且目前明显优选的是在整个阴极清洗周期结束时对一个堆叠体进行。在6个堆叠体的情况中，这意味着第1天清洁第一堆叠体的阴极，第2天清洁第二堆叠体的阴极，以此类推，直到第6天清洁第六堆叠体的阴极，随后第7天清洗第一堆叠体的全部阳极。第8天再次开始该周期，并且第8-13天清洗全部堆叠体的阴极和第14天清洁第二堆叠体的阳极等。因为全部清洗在悬浮液制备过程中进行，所以消除了任何堆叠体的空载时间。

通常，不溶性染料将被还原成溶解性更好的无色染料。因此，染料/无色染料悬浮液是阴极电解质。下面的说明书因此将仅描述这种情形。

如果对于制备要还原的染料悬浮液(阴极电解质)来说，提供主容器，其包含染料入口，电解质入口，连接到阴极电解质供应管(其装备有阴极电解质供应泵来将阴极电解质供应到阴极室)的阴极电解质出口，和用于还原的阴极电解质的还原的阴极电解质入口，则获得电化学反应器的进一步改进。阴极电解质供应管优选装备有用于除去过大颗粒的颗粒过滤器，特别是>50至150μm的颗粒，和/或用于将靛青升温到例如约50℃-65℃，优选60℃的加热装置(热交换器)。任选地，阴极电解质供应管还可以装备有超声设备。在一个更优选的实施方案中，主容器还包含主悬浮液循环回路，其装备有主悬浮液循环泵和优选还具有超声设备。这种主悬浮液循环回路可以是单独的回路，或者提供为阴极电解质供应管的旁路，即在阴极电解质出口处离开主容器并经由还原的阴极电解质入口返回，但是不经过阴极室，并且还任选地仅经过加热装置和通常不经过过滤器。目前优选的超声设备是圆柱超声设备。主悬浮液可以循环穿过主悬浮液循环管足够的时间以产生均匀染料悬浮液(阴极电解质)，其优选已经具有期望的温度和仅很少的过大颗粒。

作为将固体染料引入主容器的替代选项，固体染料可以供应到主容器上游的第一容器，悬浮在其中，然后供应到主容器，其中如果尚未在第一容器中稀释，则悬浮液可以进一步稀释到期望的稀释比率，和任选地进行上述循环。这产生了改进的阴极电解质，其然后供应到电解池。

这种第一容器优选包含第一悬浮液循环回路，其装备有第一悬浮液循环泵和优选超声设备，更优选圆柱超声设备。第一容器中的染料悬浮液还通过将它循环穿过循环回路足够的时间以产生期望的均匀度的悬浮液(即染料粒度低于50μm)来制备。在第一容器的循环回路中具有超声设备的情况中，可以取消主容器的循环回路中的超声设备或者彻底取消主容器的循环回路，不过优选它们是存在的。

第一容器的主悬浮液循环回路可以任选地装备有用于除去过大颗粒、特别是>50至150μm的颗粒的颗粒过滤器，但是优选的是这样的过滤器是阴极电解质循环回路的一部分。

不管用于悬浮液制备的实际方法如何，需要证实对于通过用酸性溶液清洗，随后用水冲洗(任选地在碱性溶液清洗之后)，来彻底清洁/再生阴极来说，时间是足够长的。

因为必须避免氧的存在，所以反应器的阴极部件在惰性气氛下运行，通常是氮气，其可以在阴极电解质回路的任何位置供应和除去，条件是在整个回路中保持惰性气氛。用于氮气供应和除去(通常与电解过程中产生的氢气一起)的优选位置是在主容器的上方。

在一个实施方案中，制备阴极电解质，并且从主容器循环穿过该主容器下部、优选在该主容器底部的阴极电解质出口，到电解池的阴极室的入口，然后穿过该室，出来穿过与入口位置相对的出口，和返回穿过在主容器上部、优选顶部的还原的阴极电解质入口。这种循环可以进行到电解池的功率降到低于阈值功率为止。因为可以引入到足够稳定的悬浮液中的染料的量是受限的，所以除非添加大量分散剂，和如果期望更浓的最终无色染料溶液，则将无色染料溶液从电解池供应到第一容器或者(如果不存在第一容器)供应到主容器，用另外的染料对其补充来最终完成期望浓度的无色染料溶液。一旦溶液是足够浓的，则将它除去，并且存储或直接供应到染色厂。

通常，将多于一个电解池和多于一个堆叠体分别连接到同一阴极电解质容器或阳极电解质容器。

第一容器特别适合固体染料按份添加的情况，因为在第一容器中，悬浮液可以循环来改进该悬浮液，特别是减小染料粒度，而不中断穿过电解池的电路，如同循环将在主容器中进行的情况。

在取出无色染料溶液时，小部分的无色染料溶液(例如200-300L)可以留在主容器中，用新鲜水(例如经由用于阴极再生的隔开的至少一个堆叠体的阴极来供应)和电解质来稀释，然后用于制备新鲜的染料悬浮液。在第一容器的情况中，主容器具有无色染料返回管，其将主容器底部的无色染料出口与第一容器的无色染料入口相连。在第一容器和主容器的情况中，用新鲜的电解质稀释无色染料溶液可以在容器之一中进行，在两个容器中同时进行，或者在第一容器中部分稀释并在主容器中最终稀释。

阳极室也具有在该室的相对侧上的阳极电解质入口和阳极电解质出口，二者经由阳极电解质循环回路连接，该回路包含相应的管(也称作阳极电解质循环管)，阳极电解质容器和阳极电解质循环泵和优选还有加热装置如热交换器。因为通常在阳极处产生氧气，所以提供氧气出口，优选在阳极电解质容器顶部。

在电化学反应器的一个优选的实施方案中，阳极电解质回路具有吸附过滤器，用于除去分子杂质。合适的吸附剂例如是活性炭或分子筛，优选活性炭。

这种吸附过滤器除去分子杂质，其例如在原材料中作为次要产物存在，并且迁移穿过两个室共用的隔板，格栅或特别是半透膜。已经发现这样的分子杂质可以在阳极室中，例如通过阳极氧化来反应，由此形成聚合物或其他不溶性物质，其会沉积在阳极上并影响它的性能。这样的杂质例如在靛青的情况中包括苯胺。这样的吸附过滤器的存在改进阳极的使用寿命，并且有助于以更大的时间间隔逐个堆叠体地清洁阳极。

如果不使用加工化学品例如染料/无色染料之外的悬浮剂，则可以优选使用这样的吸附过滤器，因为可能迁移性的加工化学品和从阳极室除去它们会使阴极电解质不稳定和提高所需的吸附材料的量。

如上面已经指出的，并且出于环境和健康原因，期望的是用尽可能少的另外的化学品来进行染色。在本发明的范围内，还已经发现无色染料例如靛白具有对于染料如靛青的悬浮效果。如果无法获得纯无色染料，则在本发明的电化学反应器中和优选不存在任何分散剂时，还原或无色染料生产方法分别可以如下来开始：

(i)在主容器或者第一和主容器中，如下来制备染料在电解质中的稀释的悬浮液：循环和加热悬浮液，任选地通过将它循环穿过一个或多个超声设备来改进该悬浮液，

(ii)将步骤(i)的稀释的悬浮液在电解池中电化学处理来获得稀释的无色染料溶液，

(iii)步骤(ii)的稀释的无色染料溶液可以任选地送到第一容器或主容器，在那里通过循环和加热来供应以另外的染料来获得包含无色染料的悬浮液，

(iv)然后将步骤(iii)的包含无色染料的悬浮液循环穿过电解池，来分别地将染料电解转化成无色染料或者将包含无色染料的悬浮液电解转化成无色染料溶液，任选地

(v)用步骤(iv)的溶液和另外的染料将步骤(iii)和(iv)重复一次或多次，来形成无色染料溶液。

步骤(iii)-(v)是任选的，即它们仅在步骤(ii)中获得的无色染料浓度对于提供合适的悬浮效果来说不够浓时才进行。

对于作为优选例子的靛青来说，步骤(i)中的染料悬浮液优选的浓度是100-200g/L电解质，例如2-10％w/v，优选4％w/v的浓度的氢氧化钠。第一步骤(iii)中的靛青悬浮液的靛青和靛白浓度是150-250g/L，在第二步骤(iii)中是250-350g/L，和在第三步骤(iii)中是300-380g/L。

浓缩的无色染料溶液可以由包含无色染料的电解质开始来制备。这种包含无色染料的电解质如上所示来生产，或者是来源于浓缩无色染料的在先生产。在第二种情况中，在除去浓缩的无色染料溶液的批料时，一些无色染料溶液留在反应器中。然后用电解质稀释这种浓缩的无色染料溶液来形成包含无色染料的电解质溶液。

可以如下来在本发明的电化学反应器中使用这样的包含无色染料的电解质溶液生产浓缩的无色染料溶液：

(i)将要反应成无色染料的染料的第一部分添加到第一容器中或主容器中的包含无色染料的电解质溶液中，并循环，任选地穿过一个或多个超声设备和优选加热来形成第一阴极电解质，

(ii)将步骤(i)的第一阴极电解质，优选经由用于除去过大颗粒的过滤器和加热装置，送入电解池，和

(iii)通过逐步提高电压到转换电压和最大转换功率，来启动电解池，

(iv)添加要反应的染料的又一部分，由此提高功率，优选提高到最大功率并持续转化，

(v)任选地重复步骤(iv)，直到获得无色染料的期望浓度，

(vi)将染料转化成无色染料，直到功率由于染料转化而下降到阈值转换功率，

(vii)除去无色染料溶液。

如上所示，用于稀释碱性电解质溶液来形成步骤(i)中的电解质溶液所需的水的至少一部分经由至少一个堆叠体的阴极室来供应，条件是所述堆叠体已经与用于阴极再生的其他堆叠体隔开。

可以如下来添加另外的染料(步骤(iv)和(v))：将固体染料添加到主容器，或者将包含无色染料的溶液或悬浮液的一部分从主容器或阴极电解质循环回路供入第一容器中，在这里将它用碱性电解质、水和固体染料稀释，并循环，来形成适当均匀的悬浮液，然后将其供应到主容器。

通常，特别是对于靛青来说，已经发现电解质中的无色染料溶液(无色染料浓度仅是5％w/v)能够稳定悬浮到染料的20％w/v，例如对于10-20％w/v染料而言5-10％w/v无色染料。

例如用在1000-1500L电解质中的300kg的靛青获得良好的最终靛白溶液。

为了生产这样的浓缩靛白溶液，已经证实以下程序是好的：

开始，将靛白溶液的一部分留在主容器中或者泵送入第一容器，用碱性电解质、水和靛青来补充。已经证实，合适的是将约200L靛白溶液保留在容器中，其然后补充以经由隔开的至少一个堆叠体供应的300-600L碱性电解质和水，由此提供从阴极室和管到主容器的另外的靛白溶液。由于其他堆叠体等的管和电解池中的另外的靛白溶液，一旦与管、池等中的内容物混合，靛白浓度就得到提高。因此，虽然5％靛白浓度足以稳定具有高至20％靛青的悬浮液，但是通常使用更高的靛白浓度。下面给出的体积信息指的是第一容器和主容器中的体积。

将要反应成靛白的靛青的第一部分例如150kg添加到第一容器或如果不存在第一容器时主容器中500L的含靛白的电解质溶液(优选靛白浓度15％-20％，NaOH浓度2％-10％，特别是约4％)，并循环，任选地穿过一个或多个超声设备，并且加热来形成第一靛青悬浮液。如果存在第一容器，则悬浮液循环穿过第一容器和超声设备持续约30min。一旦泵入主容器中，则它再次用约20min循环穿过第二超声和至少当准备供应到阴极时穿过颗粒过滤器和热交换器。

一旦悬浮液是均匀的(靛青粒度低于50μm)和具有约50℃-65℃，优选60℃的期望温度，和隔开的至少一个堆叠体经过再生并与其他堆叠体重新并联，则将第一靛青悬浮液送到全部堆叠体的电解池中。然后通过将电压逐步提高到转换电压和最大转换功率，例如以0.5伏/约2min逐步从7伏到11伏，来启动电解池。一个堆叠体和优选全部堆叠体的全部电解池同时进料和启动。步骤(i)的制备花费约1小时(如果再生需要更多的时间，则循环可以延长到2小时)，启动电化学方法花费约15min。

在11伏的最大转换电压时，对于在500-800L靛白阴极电解质中包含150kg靛青的靛青悬浮液来说，转换功率是约170A。一旦达到最大电流，则在第一容器中制备在靛白溶液中例如50kg的另外的靛青，并供应到主容器，这再次产生增强的电流，并且继续还原。用于悬浮靛青的靛白溶液通常用电解质稀释到5-20％重量/体积(w/v)，更优选10-20％的靛白浓度。

一旦已经添加全部靛青，例如三次在约150-400L中50kg靛青达到总共在1000-1500L电解质中300kg靛青，功率随着靛青浓度的降低而减小。因为不应当供应另外的靛青，电压也缓慢降低，这分别取决于测量的功率或取决于靛青浓度。

粒子电极与悬浮液相组合的另一问题是堵塞，这导致电解质穿过粒子电极的输送减少和/或导致压力增大。

为了避免粒子电极的任何堵塞(其也将影响再生过程)，将电解质电路方向(即电解质流动方向)优选定期进行反向，例如3分钟全部反向。因为电解不应当受到流动方向反向的影响，所以重要的是电极的粒子床在两个方向上的填充相同。这如下来获得：确保流动和粒子床这样，即该床总是紧紧压靠着上格栅或下格栅，将颗粒保持在电极室内。

取决于电极的种类，阴极以及任选的阳极的电解质方向可以反向。

虽然优选的电极位置是竖直位置，其中电解质从底到顶或从顶到底流动，但是还可以将电极倾斜布置，其可以接近于水平，但是优选保持一定斜率以更易于除去气体(O

如前所述，因为期望使用尽可能少的化学品，所以在本发明的一种优选的方法中，无色染料是唯一的分散助剂。

在整个本发明中，优选的染料是靛青，优选的无色染料是靛白。

本发明的另一主题是一种清洁本发明的电化学反应器中的粒子电极的方法，其包括用强酸(pK<1)通过将该酸性溶液循环穿过电极床来清洗粒子电极，随后用水清洗该床，其任选地和优选在用碱性溶液，优选苛性钠清洗经酸处理的床之后进行，以更有效地除去酸和电极污染物。

这种清洗步骤特别适于粒子碳基电极，优选阴极，因为它从颗粒表面除去金属。这样的金属可以存在于颗粒本身中或者在电解过程中被带到颗粒上。这些金属，通常主要是金属或离子或络合形式的铁和/或镍和/或铜，会对于与期望的还原发生竞争的H

在具有几个上述堆叠体的反应器中，这样的用于包含粒子阴极的电化学电池的清洁/再生方法包括以下步骤：

-除去除了悬浮液制备所需的量和填充电化学电池和它们的连接管所需的量之外的阴极电解质溶液，

-每次隔开至少一个堆叠体，用于在阴极电解质悬浮液制备过程中清洗/再生阴极，

-使阴极电解质溶液循环穿过没有隔开的一个或多个堆叠体，

-将去离子水供应穿过电解池的隔开的至少一个堆叠体的阴极室进入主容器或第一容器，

-将隔开的至少一个堆叠体(5)与任何阴极电解质悬浮液制备和/或循环隔离，

-用酸性溶液清洗隔开的至少一个堆叠体的至少阴极室，

-任选地用碱性溶液清洗隔开的至少一个堆叠体的至少阴极室，然后

-用去离子水冲洗隔开的至少一个堆叠体的经酸和任选的碱清洗的阴极室，直到中性，

-将隔开的至少一个堆叠体(5)与其他堆叠体结合，开始阴极电解质还原，

其中清洗和冲洗通过将清洗溶液或冲洗水供应到电化学电池的一端并在相对端将它除去来进行，和

其中将从该室除去的清洗溶液和冲洗水送到废水处理厂(WWTP)或废水容器。

在再生方法的一个实施方案中，一个堆叠体的全部阳极在制备新批次的阴极电解质悬浮液过程中一起清洁，但是与阴极清洁分开。这样的阳极清洗包括以下步骤：

-除去除了悬浮液制备所需的量和填充电化学电池和它们的连接管所需的量之外的阴极电解质溶液，

-每次隔开至少一个堆叠体，用于在阴极电解质悬浮液制备过程中清洗/再生阳极，

-使阴极电解质溶液循环穿过全部堆叠体，

-用酸性溶液清洗隔开的至少一个堆叠体的阳极室，

-任选地用碱性溶液清洗隔开的至少一个堆叠体的阳极室，然后

-用去离子水冲洗隔开的至少一个堆叠体的经酸和任选的碱清洗的阳极室，直到中性，

-将隔开的至少一个堆叠体与其他堆叠体结合，开始阴极电解质还原，

其中清洗和冲洗通过将清洗溶液或冲洗水供应到阳极室的一端并在相对端将它除去来进行，和

其中将从阳极室除去的冲洗水送到废水处理厂(WWTP)或废水容器。

在例如靛青还原中，酸洗进行合适的时间例如10-60min，随后用碱如苛性钠清洗床(来除去酸和电极污染物)，随后用水清洗，或者不太优选地直接用水清洗。优选地，随后如上所述对两个电极(即阴极和阳极)进行清洗。

合适的酸性溶液包含酸例如HCl在去离子水中的浓度是10-100g/L，更优选40-60g/L，最优选约50g/L，或0.25-30M，优选1-2M，更优选的1.3-1.4M(指的是质子)。

对于清洗步骤来说，强酸优选选自HCl，H

为了更有效清洁和除去电极污染物，将酸清洁溶液循环穿过阴极室和/或阳极室，随后用去离子水清洗。

酸清洁溶液例如循环20-60min。

水清洗优选不通过循环来进行，而是使来自于水源的去离子水流过电极，然后直接到废水处理厂。水清洗合适地进行，直到离子负载量低于阈值例如1mS cm

在一个优选的实施方案中，在酸性清洁溶液处理与水洗之间另外用碱性溶液清洗电极。碱性溶液优选包含强碱，即pK

本发明的清洗步骤特别适于粒子碳基电极如石墨电极，优选阴极，因为它从颗粒表面除去金属。这样的金属可以存在于颗粒本身中或者在电解过程中被带到颗粒上。这些金属，通常主要是是金属或离子或络合形式的铁和/或镍，会对于与期望的还原发生竞争的H

当酸性清洁溶液和/或碱性溶液循环穿过阴极室和/或阳极室，特别是在粒子碳电极的情况中，它们可以携带小颗粒以及分子化合物与它们一起。所以，优选的是至少使酸清洁溶液循环穿过至少一个颗粒过滤器和/或至少一个吸附过滤器，更优选还有碱性溶液。

附图说明

当考虑下面的具体实施方式时，本发明将更好理解，并且上述那些之外的目标将变得清晰可见。本说明书参考附图，其中：

图1示意性显示了一种反应器，其具有一个电解池和用于两个电极室的清洁周期。为了清楚起见，省略了阴极电解质和阳极电解质循环回路。在清洗过程中在电解池中不存在阳极电解质和/或阴极电解质的循环。

图2a示意性显示了六个堆叠体，每个具有五个电解池，具有相关的供应和取出管线，和

图2b更详细地显示了一个堆叠体，其具有五个电解池。

图3显示了整个电化学反应器的主要部件，并且以放大图显示了电解池。为了清楚起见，未显示第一容器和第一悬浮液回路。

图4示意性显示了将粉末形式的染料直接引入主容器中。

图5示意性显示了染料悬浮液在第一容器中制备和供应到主容器。

图6更详细地显示了电化学反应器的部件，其用于在存在第一容器时制备阴极电解质。

图7显示了在存在第一容器时和使用内部生产的无色染料作为分散剂来制备染料悬浮液。

图8显示了反应器和用吸附过滤器连续清洁阳极电解质的方法。

具体实施方式

现在基于用于优选的染料还原设备，特别是靛青还原设备的附图来进一步描述本发明。

尽管在本发明范围内有所述的全部改进，这使得方法更清洁和由此维护活动之间的时间间隔更长，但是清洁或再生分别仍然是必需的，因为电解池4的品质随着持续使用而降低。鉴于这样的再生，堆叠体5的最佳数目取决于每个堆叠体5的电解池4的尺寸和数目，电解池4和管的体积，在某些情况中要还原的染料的量等。

如果反应器例如如图2a所示包含六个堆叠体5，则它们之一可以隔开来用于每次阴极或阳极再生，如图1所示。特别是在染料还原的情况中，这种再生可以在通常的方法过程中，即在染料悬浮液制备过程中进行，以使得还原可以用全部堆叠体一起进行。不过，有利的是可以提供具有这样多堆叠体5的反应器，其可以以全部生产能力来运行，即使堆叠体5之一隔开用于维护也是如此，即超过悬浮液制备的时间。

由于上述原因，优选每次仅隔开和再生堆叠体5之一。

虽然特别是粒子电极(通常是阴极)必须经过再生，但是阳极品质也会由于使用而受损害。所以也要清洁阳极，不过优选与阴极清洁分开，并且以更长的时间间隔。分开清洁阴极和阳极能够更好地调整清洁参数。

对于这种清洁或再生步骤，电化学反应器具有用于将清洁溶液供应到电解池的堆叠体5或电解池4本身的装置。这些装置包含至少一个清洁介质供应管61，用于将清洁/再生溶液供应到阴极或阳极，和在与入口相对的电解池的侧面上的至少一个清洁介质除去管62，用于除去酸性清洁溶液和水以及优选碱性溶液。这些清洁介质供应管61可以是阴极电解质供应管151和阳极电解质供应管31的旁路(即使用相同的入口和出口)，或者是与阴极电解质循环回路15或阳极电解质循环回路33的入口和出口相邻的具有自己的入口和出口的独立管。通常，一个或多个清洁介质供应管61连接到酸容器63a来供应酸，和任选地连接到碱容器63b来供应碱，以及连接到供应去离子水的水管线。一个或多个清洁介质除去管62直接供应到废水处理厂(WWTP)，或者供应到用于存储废水的废水容器。在一个优选的实施方案中，清洁溶液循环一定时间，即直到它们的污染达到不期望的水平。在循环的情况中，清洁介质除去管62经由清洁介质循环装置64连接到容器63a、63b上。在这种情况中，优选的是具有装备有一个或多个颗粒过滤器和/或吸附过滤器的清洁介质循环装置，优选刚好在电解池的下游。

分别清洁或再生本发明的电化学反应器中的粒子电极或两种电极，包括用强酸(pK<1)通过将该酸性溶液循环穿过室41、42，特别是电极床来分别清洗阴极和/或阳极室41、42，特别是该床或粒子电极，随后用水清洗该室41、42，特别是该床，其任选且优选地在用碱性溶液、优选苛性钠清洗经酸处理的室41、42之后进行，以更有效地除去酸和电极污染物。

在靛青还原的情况中，如上所述进行酸清洗。

图3显示了本发明的电化学反应器的核心，具有仅一个电解池4(出于清楚的原因)和具有用于固体或悬浮形式的染料的入口11，即从第一容器2转移。在图2a中示意性显示了六个堆叠体的组件，和在图2b中更详细显示了一个堆叠体，其具有五个电解池。全部堆叠体5和全部电解池4并联。

主容器1具有主悬浮液循环回路14，其包含主悬浮液循环泵P03和优选超声设备141，用于循环悬浮液，由此改进它的均匀性。

当悬浮液循环一定时间后(取决于染料的品质，即它的粒度和颗粒分布)，关闭主悬浮液循环回路14，并且打开到阴极电解质出口12的阀。阴极电解质然后通过用阴极电解质泵P01泵送它来循环穿过阴极电解质循环回路15，经由阴极电解质供应管151穿过另一任选的超声设备154，颗粒过滤器152(用于除去如果仍存在的过大颗粒)和阴极电解质加热装置(热交换器)153，经由阴极电解质入口411进入用隔板43(优选半透膜)与阳极室42隔开的电解池4的阴极室41。在经过阴极之后，阴极电解质经由还原的阴极电解质出口412a，还原的阴极电解质返回管412b和还原的阴极电解质入口13返回主容器1。如附图标记413a和413b所示，在一个优选的实施方案中，阴极电解质方向可以反向。

阳极电解质经由阳极电解质供应管31或者一旦还原已经开始，则经由阳极电解质入口35供应到阳极电解质容器3，和经由阳极电解质出口32，阳极电解质泵P02，阳极电解质加热装置331和阳极电解质入口421进入阳极室42，来供应到阳极电解质室。经由阳极电解质出口422a离开阳极室42后，阳极电解质经由阳极电解质返回管422b和阳极电解质入口35再循环到阳极电解质容器3。

在一个优选的实施方案中，吸附过滤器332提供在阳极电解质回路内。这种过滤器332可以放置在任何地方，但是它优选放置在阳极电解质加热装置331的刚好前面，因为这里温度最低和因而吸附最佳。

全部容器另外具有用于氮气，苛性钠的供应装置和任选的另外的供应装置以及具有脱气装置和溶液取出管线，用于取出无色染料或在阳极清洁情况中的阳极电解质。

图2a示意性显示了6个堆叠体，全部并联。由于供应到每个堆叠体的独立的阳极电解质和阴极电解质，其任一个可以独立地关闭用于再生。在隔开一个堆叠体5用于阴极清洗的情况中，水经由阴极电解质入口411供应到隔开的堆叠体5，通过还原的阴极电解质出口412a除去到还原的阴极电解质返回管412b中，并送到主容器或第一容器用于悬浮液制备。

图4显示了直接在主容器1中的阴极电解质制备。将固体形式的染料经由固体染料入口11a引入含有期望浓度的苛性钠作为电解质(对于靛青例如2-10％w/v，优选约4％w/v的苛性钠)的主容器1中。一旦还原过程开始，则将主容器1和全部与无色染料接触的管和设备用氮气(或其他惰性气体)进行吹扫，例如引入主容器1中，以防止还原后的染料发生氧化。在已经如图3所示循环之后(循环回路在图4中未示出)，由此形成的阴极电解质经由阴极室41由泵P01驱动来循环，直到全部染料已经还原成无色染料。

在图5和6所示的可选的阴极电解质制备方法中，在第一容器2中制备染料悬浮液。最佳如图6所示，这种制备包括将固体染料从固体染料容器21a经由固体染料入口21b循环到在第一容器2中的期望浓度的苛性钠溶液中。第一容器可以具有第一悬浮液循环回路22，任选地装备有超声设备221。一旦染料悬浮液已经达到期望的均匀度，则将它经由悬浮液出口23和染料悬浮液入口11b，用泵P05驱动供应到主容器1。一旦悬浮液在主容器1中，则程序如参照图4所述。

大部分染料在不加入大量分散剂时无法以期望的高量来悬浮。现在已经令人惊讶地发现，无色染料例如靛白可以充当分散剂，由此获得更纯的无色染料和因而更纯的染色方法。图7中示意性显示了使用无色染料作为分散剂的染料还原方法。

为了开始染料还原，在第一制备步骤中，如上所述制备稀释的悬浮液，并且在电解池4中进行电解还原。一旦染料已经还原成无色染料，则它可以在主容器1中用另外的染料补充，或者最优选地，一些生产的无色染料可以经由无色染料出口16，装备有无色染料返回泵P04和无色染料入口241的无色染料返回管24从主容器1转移到第一容器2，来用另外的染料进行补充。包含无色染料的悬浮液然后可以首先在第一悬浮液循环回路22中加工，以改进它的均匀性，然后供应到主容器1和最后到电解池，如上所述。

类似地，一旦已经开始无色染料生产，则除去浓缩的无色染料的一部分，和将无色染料溶液的一部分留在反应器中。这种剩余的无色染料溶液然后可以留在主容器1中，或者优选如图7所示经由无色染料返回管24进料到第一容器2。在主容器1或优选第一容器2中，无色染料溶液用另外的电解质例如苛性钠进行稀释。因为无色染料充当分散剂，所以可以直接制备更浓缩的染料悬浮液。不过，已经证明有利的是分成几份添加无色染料，如附图例如图7中半圆形箭头所示。在靛白的情况中，已经发现5-20％的浓度适于稳定包含高至20％的量的靛青的悬浮液。一旦靛青已经还原成期望浓度的靛白，则经由浓缩的无色染料出口44将靛白从反应器中除去。

如上所述和如图3和8所示，吸附过滤器332可以提供在阳极电解质循环回路33中。如果阳极电解质循环回路33包含加热装置331，则吸附过滤器332优选提供在靠近但位于加热装置331上游，并且加热装置331优选提供在阳极室上游。这种吸附过滤器用于除去小分子，该小分子可能存在和通常存在于染料中，并且已经发现迁移穿过隔板43例如半透膜，并且直接地或在反应如阳极上的聚合沉积之后，由此影响它的活性。

合适的吸附过滤器材料例如是活性炭和分子筛如沸石。对于流过吸附过滤器的良好的阳极电解质来说，优选约1-3mm，特别是约2mm的粒度。

虽然已经显示和描述了本发明目前优选的实施方案，但是要清楚地理解本发明不限于此，而是可以在所附权利要求书的范围内以其他方式不同地体现和实施。

1 主容器

11a 固体染料入口

11b 染料悬浮液入口

12 阴极电解质出口

13 还原的阴极电解质入口

14 主悬浮液循环回路

P03 主悬浮液循环泵

141 主悬浮液循环回路中的超声设备

15 阴极电解质循环管或阴极电解质循环回路

151 阴极电解质供应管

P01 阴极电解质供应泵

152 阴极电解质供应管中的颗粒过滤器

153 阴极电解质加热装置(热交换器)

154 阴极电解质供应管中的超声设备

16 无色染料出口

2 第一容器

21a 固体染料容器

21b 固体染料入口

22 第一悬浮液循环回路

221 第一悬浮液循环回路中的超声设备

23 第一悬浮液出口

231 第一悬浮液供应管

P05 第一悬浮液供应泵

24 无色染料返回管

241 无色染料入口

25 第一悬浮液混合器

P04 无色染料返回泵

3 阳极电解质容器

31 阳极电解质供应管

32 阳极电解质出口

33 阳极电解质循环管或阳极电解质循环回路

331 阳极电解质加热装置例如热交换器

332 吸附过滤器

P02 阳极电解质泵

35 阳极电解质入口

4 电解池

41 阴极室

411 阴极电解质入口

412a 还原的阴极电解质出口

412b 还原的阴极电解质返回管

413a 用于改变阴极电解质方向的旁路

413b 用于改变阴极电解质方向的旁路

42 阳极室

421 阳极电解质入口

422a 阳极电解质出口

422b 阳极电解质返回管

43 隔板，半透膜

44 浓缩的无色染料出口(分批)

5 电解池的堆叠体

61 清洁介质供应管

62 清洁介质除去管

63a 酸容器

63b 碱容器

64 清洁介质循环装置