一种复合增强隔膜及其制备方法和电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，涉及一种复合增强隔膜及其制备方法和电池，尤其涉及一种复合增强隔膜、其干法制备方法和电池。

背景技术

随着新能源汽车的快速发展，对车用储能器件能量密度及安全性能的要求不断提升。具有比能量高、比功率高、循环性好、无环境污染等优点的锂离子电池被认为是最佳选择。预计到2025年，动力电池能量密度将达到500Wh/kg以上。而随着动力电池能量密度的不断提升，其安全性能也面临更加严峻的考验。此外近年来电子产品大量普及，作为其电源的锂电池，因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，越来越受到重视，对锂电池的安全性和性能的要求也越来越高。

隔膜作为锂电池组成的重要构件，具有隔绝正负极片、防止短路和提供锂离子传输通道的作用。因此，提高电池安全性能和降低隔膜生产成本是未来锂离子电池研究的主要目标之一。

目前市场化的锂电池隔膜均以聚丙烯(PP)或者聚乙烯(PE)为基材，有单一材料的膜，也有通过PP/PE/PP复合而成的多层隔膜。但是PP、PE类聚烯烃材料本身表面能较低及疏液特性，导致该类隔膜对电解液的浸润性较差，影响电池的循环寿命。另外，这两种材料的热变形温度较低(PP热变形温度在80-85℃，PP为100℃)，温度过高会发生比较严重的热收缩，因此该类隔膜不适用于高温环境。同时，隔膜作为电池安全运行中至关重要的一个部件，需在特殊情况下能保护电池的安全，如在事故、刺穿、电池滥用时，隔膜局部破损或变形，会直接导致正负极接触，从而引发剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸。因此，为了提高锂离子电池的安全性，保证电池的安全平稳运行，需要寻找更加安全的隔膜体系。

CN101974828公开了一种采用静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的技术，该技术制备的PI隔膜具有孔隙率高，耐高温等特性，但是静电纺丝工艺复杂，生产效率低，不利于工业大规模生产，且由于静电纺丝技术所制备的纳米纤维膜纤维极细，且纤维间杂乱堆积，没有有效的粘结点，抱合力极小，机械性能较差，故一直无法得到广泛使用。

CN101645497A通过将聚酰胺酸溶液和成孔剂混合制备得到聚酰胺酸膜，再将膜通过非溶剂取出成孔剂，最后热亚胺化制备多孔聚酰亚胺锂电隔膜。该方案相比静电纺丝虽然相对提高了生产效率，但是实验过程中需要多步的化学反应，其中涉及长时间搅拌，干燥。成孔剂去除等多重步骤，很难保证所加单体恰好完成反应生成聚酰亚胺，且成孔剂是否去除干净也很难保证，另外，使用溶剂的过程中也会对实验人员及周边环境造成危害，不利用锂离子电池绿色环保的总体宗旨，且该技术制备的隔膜机械强度很穿刺性能较差，依然很难保证电池的安全使用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合增强隔膜及其制备方法和电池，尤其涉及一种复合增强隔膜、其干法制备方法和电池。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合增强隔膜，所述复合增强隔膜包括：由聚合物纤维相互搭接形成的网络状结构、分散于所述网络状结构中的聚酰亚胺、耐高温聚合物球体和粘结剂，所述粘结剂包裹所述耐高温聚合物球体表面并连接所述耐高温聚合物球体、聚酰亚胺和聚合物纤维；所述粘结剂的熔点低于所述耐高温聚合物球体的熔点，所述粘结剂的熔点低于所述聚合物纤维的熔点。

聚酰亚胺(PI)作为综合性能良好的聚合物之一，具有优异的热稳定性，可以有效避免隔膜的融化和热收缩问题，极大地提高电池的高温安全性能，并且相比常规的聚烯烃材料，PI具有优异的电解液浸润性，可以有效提高隔膜的吸液率和保液率，进而有效提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命。本发明通过将PI和耐高温聚合物球体分散在聚合物纤维搭接形成的网络状结构中，粘结剂将PI、耐高温聚合物球体和聚合物纤维粘结在一起，聚合物纤维本身也发挥粘结作用，上述因素共同作用提升了隔膜的机械强度，解决了PI类隔膜机械性能差的问题，所得隔膜不仅具有良好的机械性能，还具有良好的耐高温性和优异的吸液性能。而且，采用该隔膜组装成电池时，粘结剂可以增强隔膜与正负极片的贴合力，减少界面阻抗，同时可以固定隔膜位置，不发生移动错位，提高成品率。

本发明的隔膜中，耐高温聚合物球体的球状结构能够提供堆积间隙便于电解液的渗透，便于锂离子穿透，提高孔隙率和电导率。以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述网络状结构通过可纤维化聚合物在剪切力作用下拉丝形成纤维，并在热压处理过程中相互搭接而成，所述可纤维化聚合物和耐高温聚合物球体的熔点均高于所述热压的温度，所述粘结剂的熔点低于所述热压的温度。

优选地，所述聚合物纤维包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和聚丙烯酸(PAA)中的至少一种，优选为PTFE。

本发明的隔膜中，耐高温聚合物球体的种类可以是PI，也可以是其他种类，本发明不作具体限定。

优选地，所述耐高温聚合物球体包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚乙烯醇或聚对苯撑苯并二唑(PBO)中的任意一种或至少两种的组合，优选为PAN。

优选地，所述粘结剂包括丙烯酸酯类材料、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的任意一种或两种的组合。

丙烯酸酯类材料是丙烯酸及其同系物的酯类的总称，典型的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯等。

优选地，以所述复合增强隔膜的总质量为100％计，可纤维化聚合物的质量占比为1％-20％，例如1％、2％、5％、7％、8％、10％、12％、15％、18％或20％等，优选为5％-10％。

优选地，以所述复合增强隔膜的总质量为100％计，PI和耐高温聚合物球体总量的质量占比为70％-98％，例如70％、75％、80％、85％、90％、96％或98％等，优选为80％-94％。

优选地，以所述复合增强隔膜的总质量为100％计，PI的质量占比大于等于50％，例如50％、55％、60％、65％、70％、80％或90％等。

优选地，以所述复合增强隔膜的总质量为100％计，粘结剂的质量占比为1％-10％，例如1％、2％、4％、6％、8％或10％等。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的复合增强隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)按配方量将可纤维化的聚合物粉体、PI和具有粘结剂外壳的耐高温聚合物球体混合，在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，得到混合料；

(2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，至预设厚度，得到隔膜；

其中，所述可纤维化聚合物和耐高温聚合物球体的熔点均高于所述热压的温度，所述粘结剂的熔点低于所述热压的温度。

本发明中，具有粘结剂外壳的耐高温聚合物球体的制备方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备，此处不再赘述。

本发明中，具有粘结剂外壳的耐高温聚合物球体呈核壳结构，内部为硬核(例如熔点在300℃以上的耐高温聚合物)，外部为软壳(例如熔点在80℃左右的丙烯酸酯类材料)，硬核的熔点比软壳高，且热压的温度介于二者的熔点之间，在热压过程中，软壳熔融后将PI、硬核和纤维化后的聚合物纤维粘结在一起，聚合物纤维本身也具有粘性，从而使耐高温聚合物球体在聚合物纤维搭接形成的网络状结构中稳定分散，提高隔膜的机械强度。热压过程中，耐高温聚合物球体保持球状结构，堆积间隙便于电解液渗透，便于锂离子穿透，提高孔隙率和电导率。

本发明提出采用一种干法制膜技术制备隔膜，具体是制备一种自支撑隔膜，通过将可纤维化聚合物粉体和具有粘结剂外壳的耐高温聚合物球体混合，在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，再经过热压成膜，由可纤维化聚合物转化而来的聚合物纤维在热压成膜过程中随意搭接形成具有丰富孔隙的聚合物网络状结构，粘结剂外壳熔融后将内核(也即耐高温聚合物球体)和聚合物纤维粘结在一起，耐高温聚合物球体均匀的分散粘结在该聚合物网络状结构上，得到复合增强隔膜。

具体地，步骤(1)进行干法混料，将可纤维化聚合物粉体和具有粘结剂外壳的耐高温聚合物球体按照一定的比例混合，在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成聚合物纤维，制成一定粘性的干法粉体。赋予粉体一定的粘度，聚合物纤维粘结具有粘结剂外壳的耐高温聚合物球体，得到具有一定粘性的干法粉体。步骤(2)进行热压制膜，将干法混料完成的粉体，以一定的热压方式，压制成一定厚度的隔膜材料；热压过程中，拉丝纤维化的聚合物相互搭接，挤压移动，形成网络化结构，同时也增加了各物质之间的粘结作用；粘结剂外壳熔化将耐高温聚合物球体和聚合物纤维粘结在一起，进一步增加了隔膜的机械强度。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合料中，可纤维化聚合物的质量占比为1％-20％，例如1％、2％、5％、7％、8％、10％、12％、15％、18％或20％等，优选为5％-10％。

优选地，步骤(1)所述混合料中，PI和耐高温聚合物球体总量的质量占比为70％-98％，例如70％、75％、80％、85％、90％、96％或98％等，优选为80％-94％。

优选地，步骤(1)所述混合料中，PI的质量占比大于等于50％，例如50％、55％、60％、65％、70％、80％或90％等。

优选地，步骤(1)所述混合料中，粘结剂外壳的质量占比为1％-10％，例如1％、2％、4％、6％、8％或10％等。

优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式包括：高速搅拌、螺杆挤出和气流粉碎中的至少一种，可能用到的设备有捣碎机、高速分散机、双螺杆挤出机和气流粉碎机等。

优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式为高速搅拌，所述高速搅拌的速度≥1000rpm(例如2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、12000rpm、12500rpm、13500rpm、15000rpm、16500rpm、18000rpm、20000rpm、21000rpm、22500rpm或25000rpm等)。但并不限于上述列举的方式，其他可达到纤维化目的的方式也适用于本发明。

优选地，所述高速搅拌的速度为8000rpm-25000rpm，例如8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、15000rpm、17500rpm、18500rpm、20000rpm、21000rpm、22500rpm、23500rpm或25000rpm等，优选为10000rpm-20000rpm。

优选地，所述高速搅拌混合的时间为2min-2h，例如2min、5min、10min、15min、17min、20min、25min、28min、30min、40min、50min、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.8h或2h等，优选10min-30min。

本发明中，高速剪切的目的，一方面是实现物料的均匀混合，另一方面也是更重要的一方面是为了在超强的高速分散作用下对可纤维化聚合物进行拉丝实现纤维化。若剪切速度过低，一方面会导致混合时间过长，增加时间成本，另一方面会导致纤维化效果不理想；若剪切速度过高，一是对设备的损耗大，降低设备使用寿命，二是可能因产热问题而导致对温度敏感的原料的性能劣化。

优选地，所述高速搅拌混合为脉冲式搅拌，间隙时间为0-30min，例如0.5min、1min、3min、5min、10min、15min、20min、25min或30min等。

本发明对步骤(2)热压处理的形式不作限定，例如可以采用辊压机在一定温度下进行热辊压。

优选地，步骤(2)所述热压处理过程中，热压速度为5rpm-50rpm，例如5rpm、10rpm、15rpm、20rpm、30rpm、35rpm、40rpm或50rpm等，优选为5rpm-10rpm。

优选地，步骤(2)所述热压处理的温度为25℃-300℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、65℃、80℃、100℃、115℃、130℃、150℃、180℃、200℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，优选为60℃-250℃，进一步优选为120℃-170℃。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将PTFE、PI和具有粘结剂外壳的耐高温聚合物球体(结构示意图参见图1)混合，以≥10000rpm的速度进行脉冲式搅拌，间隙时间为0-30min且不含0，脉冲式搅拌的时间为2min-2h，得到混合均匀的混合料，所述混合料中，PI和耐高温聚合物总量的质量占比为70％-98％，PTFE的质量占比为1％-20％，粘结剂的质量占比为1％-10％；

(2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，热压温度为120℃-170℃，热压速度为5rpm-50rpm，得到自支撑的复合增强隔膜；

其中，粘结剂外壳的材质包括丙烯酸酯类材料、聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP中的任意一种或两种的组合；耐高温聚合物选自聚对苯二甲酸乙二酯PET、聚酰胺PA、聚丙烯腈PAN、聚间苯二甲酰间苯二胺PMIA、聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA、聚乙烯醇或聚对苯撑苯并二唑PBO中的任意一种或至少两种的组合。

第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第一方面所述的复合增强隔膜。

本发明对电池的种类不作具体限定，例如可以是锂离子电池或锂金属电池。

采用本发明的隔膜的电池具有良好的安全性能，在电池运行过程中，超过粘结剂的熔融温度后聚合物发生熔融使隔膜闭孔(例如130℃左右PVDF熔融可以达到隔膜闭孔的作用)，可以防止正负极短路，起到安全保护作用。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过将PI和耐高温聚合物球体分散在聚合物纤维搭接形成的网络状结构中，粘结剂将PI、耐高温聚合物球体和聚合物纤维粘结在一起，聚合物纤维本身也发挥粘结作用，上述因素共同作用提升了隔膜的机械强度，解决了PI类隔膜机械性能差的问题，所得隔膜不仅具有良好的机械性能，还具有良好的耐高温性和优异的吸液性能。而且，采用该隔膜组装成电池时，粘结剂可以增强隔膜与正负极片的贴合力，减少界面阻抗，同时可以固定隔膜位置，不发生移动错位，提高成品率。

区别于常见隔膜的制备方法技术，本发明选用可纤维化的聚合物、PI和具有粘结剂壳体的耐高温聚合物球体作为材料主体配合使用，在剪切力的作用下干法制备隔膜，可纤维化聚合物粉体经高速剪切被拉丝纤维化并与具有粘结剂外壳的耐高温聚合物球体混合，经后续的热压处理拉丝形成的纤维随意搭接形成网络状结构，粘结剂外壳熔化，PI和耐高温聚合物球体分散并粘结于所述网络状结构中。这种结构有利于隔膜获得合适的孔隙率、良好的机械强度以及耐高温性能。

本发明采用干法技术制备锂电池用隔膜，不需要经过混料、匀浆、涂布、干燥等多重步骤，不仅可以简化工艺，提高膜片的一致性，而且过程易控，节约成本，且对环境友好。

附图说明

图1为具有粘结剂外壳的耐高温聚合物球体的结构示意图，其中，1-耐高温聚合物内核，2-粘结剂外壳。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种隔膜及其制备方法，所述隔膜中PTFE、PI、PAN和PVDF的质量占比分别为10％、70％、15％和5％。

所述隔膜的制备方法包括以下步骤：在室温环境中，将PTFE粉体、PI粉体与具有PVDF外壳的PAN球体置于高速分散机中，20000rpm下脉冲式搅拌5min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机温度150℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支撑干法隔膜。

实施例2

本实施例提供一种隔膜及其制备方法，所述隔膜中PTFE、PI、PAN和PVDF的质量占比分别为5％、60％、30％、和5％。

所述隔膜的制备方法包括以下步骤：在室温环境中，将PTFE粉体、PI粉体与具有PVDF外壳的PAN球体置于高速分散机中，20000rpm下脉冲式搅拌5min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机温度200℃，转速10rpm，将粉料辊压成自支撑干法隔膜。

实施例3

本实施例提供一种隔膜及其制备方法，所述隔膜中PTFE、PI、PAN和丙烯酸甲酯的质量占比分别为17％、55％、25％和3％。

所述隔膜的制备方法包括以下步骤：在室温环境中，将PTFE粉体、PI粉体与具有丙烯酸甲酯外壳的PAN球体置于高速分散机中，12000rpm下脉冲式搅拌10min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机温度120℃，转速8rpm，将粉料辊压成自支撑干法隔膜。

实施例4

本实施例提供一种隔膜及其制备方法，所述隔膜中PTFE、PI、PET和丙烯酸乙酯的质量占比分别为15％、55％、22％和8％。

所述隔膜的制备方法包括以下步骤：在室温环境中，将PTFE粉体、PI粉体与具有丙烯酸乙酯外壳的PET球体置于高速分散机中，15000rpm下脉冲式搅拌8min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机温度85℃，转速3rpm，将粉料辊压成自支撑干法隔膜。

实施例5

本实施例提供一种隔膜及其制备方法，所述隔膜中PTFE、PI、PAN和PEO的质量占比分别为6％、80％、12％和2％。

所述隔膜的制备方法包括以下步骤：在室温环境中，将PTFE粉体、PI粉体与具有PEO外壳的PAN球体置于高速分散机中，17000rpm下脉冲式搅拌20min后，将混合材料置于辊压机中，辊压机温度165℃，转速30rpm，将粉料辊压成自支撑干法隔膜。

实施例6

与实施例1的区别在于，所述隔膜中PTFE、PI、PAN和PVDF的质量占比分别为10％、57.6％、12.4％和20％。

对比例1

与实施例1的区别在于，采用PTFE粉体替代具有PVDF外壳的PAN球体。

对比例2

与实施例1的区别在于，采用具有PVDF外壳的PAN球体替代PI粉体。

测试：

对各实施例和对比例的隔膜进行测试，分别通过拉伸率来测试其机械强度，并测试其厚度，孔隙率，吸液率，保液率及150℃耐高温测试，结果见表1。

表1

通过实施例6与实施例1的对比可知，当核壳结构中外壳PVDF含量过高，则会影响内核材料性能发挥，而且外壳PVDF直接接触紧密，从而提高隔膜压实，降低隔膜的孔隙率，从而降低隔膜的吸液率。

通过对比例1与实施例1的对比可知，采用PTFE粉体替代具有PVDF外壳的PAN球体。对比例1的隔膜的机械强度会相对较弱，而且因为在组装电芯后，隔膜无粘性，无法与正负极贴合，从而成品率降低，且界面阻抗较大，纯PI粉体和PTFE粉体材料因为具有较高的耐热性，在高温下也无法实现熔融闭孔，阻止电芯正负极短路问题。

通过对比例2与实施例1的对比可知，采用具有PVDF外壳的PAN球体替代PI粉体。只有PVDF、PTFE和PAN材料制备的对比例1的隔膜，存在吸液率低的问题，因为没有PI材料，隔膜对电解液的浸润性会变差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。