基于给体-受体结构的四齿环金属铂(II)或钯(II)配合物发光材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种发光材料及其应用，尤其涉及一类具有延迟荧光性质的四齿环金属铂(II)或钯(II)配合物发光材料及其在有机发光元件中的应用。

背景技术

有机发光二极管(OLED)具有分辨率高、响应快、色彩鲜艳、制造成本低等优点，因此被认为是最有潜力的新一代显示和照明技术，同时也受到学术界和工业界的广泛关注，具有广阔的应用前景。

发光材料是OLED器件的核心材料，也是此领域发展的关键，但是具有稳定高效且能够满足商业化应用的发光材料依然极其稀少，尤其是量子效率高的磷光和延迟荧光材料。因此，新型高性能发光材料的设计发展依然是促进OLED领域发展的重要研究方向。此外，OLED器件的稳定性是其商业化应用的前提，而提高发光材料分子的辐射速率可以使分子高效辐射发光；同时缩短分子处于激发态的时间，减小分子激发态寿命τ

发明内容

为了提高辐射速率k

其中，

M独立地表示为金属铂(II)或者钯(II)；

R

给体D

其中，R

o

o

进一步地，本发明所保护的通式(1)可以优选出以下具体结构化合物化1～化65这些化合物仅为代表性的，M表示为金属铂(II)或者钯(II)：

本发明的目的之二，是提供一种有机电致发光器件。有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层的有机薄膜，有机薄膜中含有通式(1)所表示的一种或者多种有机电致发光化合物。所述有机层包括发光层和功能层，通式(1)所表示的化合物可以作为发光材料单独或者掺杂混合使用。

本发明的有益效果包括：

通过给体-受体结构可以调控材料分子激发态性质，减小其最低单线态激发态(S

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pt1和Pd1的优化后的分子结构；

图2为Pt1、Pd1和其配体在室温[300K]下二氯甲烷溶液中的吸收光谱比较，Ligand代表配体；

图3为Pt1在77K和室温[300K]环境下的发射光谱图比较，其中2-MeTHF为2-甲基四氢呋喃，DCM为二氯甲烷，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯；

图4为Pd1在77K和室温[300K]环境下的发射光谱图比较，其中2-MeTHF为2-甲基四氢呋喃，DCM为二氯甲烷，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯；

图5为Pt1的光稳定性测试曲线；

图6为有机发光元件的结构示意图，图中从下到上依次表示衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。

具体实施方式

下面将以多个合成实施例为例来进一步说明本发明的原理和特征，所举的实施例只用于解释本发明，但并非用于限定本发明的范围。

下面举例说明下述通式(1)代表的本发明的磷光发光材料的具体实例，然而，不解释为限制本发明。

除非另有说明，以下试验中所涉及到的所有商业试剂购买后直接使用，没有进一步纯化。核磁共振氢谱和碳谱均在氘代氯仿(CDCl

合成实施例1：四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt1合成路线

中间体3的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入化合物1(325mg,1.00mmol,1.0当量)，化合物2(390mg,1.20mmol,1.2当量)，碘化亚铜(10mg,0.05mmol,5mol％)，2-甲酸吡啶(12mg,0.10mmol,10mol％)，磷酸钾(425mg,2.00mmol,2.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二甲基亚砜(10mL)。该混合物在90℃油浴中搅拌反应2天，薄层色谱监测至原料反应完毕，冷却至室温。加入少量的盐水，并用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤两次，水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到中间体3，粘稠液体438mg，收率84％。

中间体4的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入化合物3(280mg,0.54mmol,1.0当量)，三苯基膦(422mg,1.61mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入邻二氯苯(10mL)。该混合物在180℃油浴中搅拌反应24小时，薄层色谱监测至原料反应完毕，冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-5:1，得到中间体4，白色固体218mg，收率82％。

配体1的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入化合物4(201mg,0.41mmol,1.0当量)，化合物5(126mg,0.45mmol,1.1当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(15mg,0.016mmol,4mol％)，配体JohnPhos(10mg,0.032mmol,8mol％)，叔丁醇钠(79mg,0.82mmol,2.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(20mL)。该混合物在100℃油浴中搅拌反应2天，薄层色谱监测至原料反应完毕，冷却至室温。过滤，并用乙酸乙酯淋洗，滤液用水洗涤两次，水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到配体1，泡沫状固体234mg，收率78％。HRMS(ESI):C

Pt1的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入配体1(50mg,0.068mmol,1.0当量)，亚氯铂酸钾(31mg,0.075mmol,1.1当量)，四丁基溴化铵(2mg,0.007mmol,10mol％)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入醋酸(10mL)，氮气鼓泡25分钟。该混合物在室温下搅拌8小时，再在110℃的油浴锅中搅拌反应2天，冷却至室温。然后减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-5:1，得到Pt1，黄色固体21mg，收率28％。HRMS(ESI):C

合成实施例2：四齿环金属钯(II)配合物磷光发光材料Pd1合成路线

Pd1的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入配体1(73mg,0.10mmol,1.0当量)，醋酸钯(25mg,0.11mmol,1.1当量)，四丁基溴化铵(3mg,0.01mmol,10mol％)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入醋酸(10mL)，氮气鼓泡25分钟。该混合物在室温下搅拌8小时，再在110℃的油浴锅中搅拌反应2天，冷却至室温。然后减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-5:1，得到Pd1，白色固体46mg，收率55％。HRMS(ESI):C

光物理测试和理论计算说明：

吸收光谱在Agilent 8453紫外-可见光光谱仪上测量，使用Horiba Jobin YvonFluoroLog-3光谱仪上进行稳态发射实验和寿命测量。低温(77K)发射光谱和寿命在用液氮冷却的2-甲基四氢呋喃溶液中测量。Pd(II)配合物使用Gaussian 09软件包进行理论计算，利用密度泛函理论(DFT)优化了基态(S

理论数据及实验数据分析：

表1：基于B3LYP方法优化S

表2：四齿环金属Pt(II)和Pd(II)配合物及对照物的最低激发单线态和三线态的能级差ΔEST

表3：四齿环金属Pt(II)和Pd(II)配合物发光材料光物理性质数据列表

注：λ为发射波长；τ

通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pt1和Pd1的优化分子结构(图1)后的Pt1和Pd1在其基态(S

由表3中的光物理数据可知，在二氯甲烷溶液中，与对照物铂配合物(k

由图2中Pt1和Pd1与其配体的吸收光谱比较可以明显看到二者在250-450nm之间增强的金属到配体的电荷转移跃迁吸收(MLCT)，说明二者具有高效的系间窜越。

由图3和图4中Pt1和Pd1的低温和室温发射光谱比较可以明显看到二者的延迟荧光发光(DF)成分。

由图5中Pt1的光稳定性测试可知，其在175分钟时，仍可保持约82％的起始亮度，说明其具有很高的光稳定性。测试条件：5％的发光材料:聚苯乙烯薄膜在375nm紫外光激发下(光强：500W/m

以上实验数据和理论计算结果充分表明，本发明申请的给体-受体机构设计可以显著改进四齿环金属铂(II)或钯(II)配合物发光材料的光物理性质，缩短激发态寿命短、提高辐射跃迁速率大和磷光量子效率高，使其在OLED领域有着巨大的应用前景。